偏氯乙烯共聚物的合成及其炭化物的吸附和電化學(xué)性質(zhì).pdf

1、多級多孔炭(HPC)是兼具微孔炭高比表面積和中孔/大孔炭孔隙尺寸大等特點的新型炭素材料，在超級電容器電極材料制備、污染物快速脫吸附和工業(yè)催化方面具有良好的應(yīng)用前景。HPC主要制備方法有硬模板、軟模板、模板/活化結(jié)合和無模板法，其中采用硬模板法可制備比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可控的HPC，但制備工藝繁瑣。軟模板法利用聚合物或聚合物嵌段的熱解致孔特性，省略了高溫炭化后模板劑的脫除步驟，成為人們研究的重點。本文以不同組成和不同序列結(jié)構(gòu)的偏氯乙烯共聚

2、物為前驅(qū)體，以聚丙烯酸丁酯或聚苯乙烯鏈段為軟模板，通過一步高溫炭化制備HPC，研究了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合合成偏氯乙烯嵌段共聚物、偏氯乙烯共聚物結(jié)構(gòu)與多孔炭結(jié)構(gòu)的關(guān)系、及多孔炭結(jié)構(gòu)與其吸附和電化學(xué)特性的關(guān)系。
　　首先，采用RAFT乳液聚合法制備了具有不同嵌段組成比的聚偏氯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯(PVDC-b-PBA)共聚物，并考察了共聚物的平均分子量及分子量分布、相態(tài)結(jié)構(gòu)和熱解特性。結(jié)果表明PVDC-b-PB

3、A共聚物的分子量分布較窄(＜1.9)且呈單峰對稱分布，說明聚合過程受RAFT機理控制，同時聚合物乳液粒徑較小且粒徑分布較窄。采用掃描透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察PVDC-b-PBA共聚物膜的相態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著PBA含量的增大，共聚物微相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)PBA粒狀分散、到PBA線條狀分散、再為雙連續(xù)分布的變化。熱重分析儀(TGA)表征顯示PVDC-b-PBA共聚物在240℃和400℃附近出現(xiàn)明顯的熱失重階段，間接說明PVDC-b

4、-PBA共聚物具有嵌段結(jié)構(gòu)并存在相分離。
　　采用RAFT細乳液法制備聚苯乙烯(PS)膠囊，通過研究丙烯酸/苯乙烯質(zhì)量比、苯乙烯/十六烷質(zhì)量比和RAFT試劑濃度對PS膠囊形態(tài)和共聚物殼層分子量分布的影響，得到優(yōu)化的制備條件為丙烯酸單體用量為苯乙烯的10wt％、苯乙烯/十六烷比為4/1;進一步溶脹VDC單體，采用種子乳液法制備PVDC-b-PS共聚物膠囊，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑的加入有利于膠囊結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
　　其次，通過一步高溫炭化制備V

5、DC共聚物基多孔炭，采用掃描電鏡(SEM)和N2脫吸附比表面積分析儀對VDC共聚物基多孔炭結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明PVDC-b-PBA共聚物炭化可得到中孔、微孔復(fù)合的多級多孔炭，隨著PBA/PVDC嵌段比的增大，多孔炭比表面積和中孔孔容增大，PBA/PVDC嵌段比為1.09的PVDC236-b-PBA257具有最大的比表面積(930m2/g)、孔容積(1.76cm3/g)和平均孔徑(8.40nm)。制備過程中添加交聯(lián)劑制備的PVDC-b

6、-PS共聚物基多孔炭保留了前驅(qū)體膠囊顆粒的形貌，以炭顆粒為主，炭顆粒之間具有較大的無序孔隙，但由于PAA的堵孔作用，PVDC-b-PS基多孔炭的比表面積和孔容積都很小。
　　再次，研究不同結(jié)構(gòu)VDC共聚物基多孔炭對烷基銨根離子的吸附行為，結(jié)果表明VDC基多孔炭對烷基銨根離子的吸附量受離子尺寸和多孔炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)綜合影響，中孔結(jié)構(gòu)豐富的PVDC-b-PBA和PVDC-PS基多孔炭都對長烷鏈的CTAB吸附作用最強，其中PVDC236-b

7、-PBA257共聚物基多孔炭的吸附量最大，為6.19×10-4mol/g。
　　最后，通過制備VDC共聚物基多孔炭電極和搭建三電極體系電池，采用電化學(xué)分析儀對多孔炭電極的電化學(xué)性質(zhì)進行了表征。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，PVDC-b-PBA和PVDC-PS共聚物基多孔炭電極都具有近似對稱矩形的遲滯回環(huán)，符合理想電容器的伏安特性規(guī)律，PVDC-b-PBA共聚物基多孔炭在不同掃描電壓下的比電流都隨著比表面積和中孔孔容的增大而增大，具有最高比

8、表面積(1416m2/g)的PVDC-g-PS共聚物基多孔炭在不同掃描電壓下比電流都保持最大;恒電流充放電測試結(jié)果表明，PVDC236-b-PBA257共聚物基多孔炭的比電容值最大，在0.5A/g的電流密度下達到170 F/g，PVDC-PS共聚物基系列多孔炭中具有最大比表面積的PVDC-g-PS共聚物基多孔炭在0.5A/g的電流密度下比電容值最大，為146 F/g，具有最高中孔率(81％)的PVDC-b-PS共聚物基多孔炭隨著電流密度