基于四氮唑功能性聚合物的合成及其性能研究.pdf

1、本論文合成了線形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑），超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）以及含有苯甲基四氮唑基團(tuán)的三乙氧基硅烷，并通過(guò)“溶膠-凝膠法”、熱固化/紫外固化的方法得到一系列固化膜。四氮唑官能團(tuán)的引入使得膜結(jié)構(gòu)中的氫鍵密度大大提高，從而賦予了固化膜新的性能。本文具體研究了線形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）的選擇性合成，基于聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）摻雜磷酸以及聚（苯甲基四氮唑）摻雜磷酸的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子膜的制備及其

2、導(dǎo)電性能的研究；最后就超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）的“A2+BB'2”法合成及其形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行了探討。
　　 1.線形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）的選擇性合成與表征通過(guò)苯甲基二乙醇胺基1H-四氮唑（TBTDA）與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）
　　 的加成聚合反應(yīng)在不同反應(yīng)條件（如催化劑、反應(yīng)溫度等）下，得到一系列具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（PBTZ），包括線形聚合物（LPBTZ）和超支

3、化聚合物（HPBTZs）。采用FT-IR，13C NMR和1H NMR 對(duì)TBTDA，LPBTZ和HPBTZs的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。聚合物的空間結(jié)構(gòu)由二乙醇胺的羥基和苯甲基四氮唑的活性氫原子與異氰酸酯的反應(yīng)活性決定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑二丁基二月桂酸錫（BDTDL）的加入有利于提高二乙醇胺的羥基與異氰酸酯的反應(yīng)活性。即使在30℃下以BDTDL 為催化劑，生成以苯甲基四氮唑基團(tuán)為側(cè)基的線形LPBTZ，GPC測(cè)得其數(shù)均分子量及其分子量分布分別為

4、5,986 g/mol和3.84。而提高反應(yīng)溫度有利于提高苯甲基四氮唑中活性氫原子與異氰酸酯的反應(yīng)活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不加催化劑的體系在不同的反應(yīng)溫度下（30℃，60℃和80 ℃）均可得到HPBTZs，其支化度（DB）根據(jù)1H NMR譜計(jì)算得出，DB值隨反應(yīng)溫度的提高而增大。同樣反應(yīng)24 h，反應(yīng)溫度為30 ℃、60℃和80℃時(shí)，DB值分別為0.29，0.43和0.48。通過(guò)GPC測(cè)試所制備的HPBTZs具有較寬的分子量分布，在1.7到

5、2.9之間。同時(shí)，由TGA分析得出，HPBTZs的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于LPBTZ。
　　 2.基于聚（苯甲基四氮唑）摻雜磷酸“溶膠-凝膠法”制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子導(dǎo)電膜的研究合成了丙烯酸雙鍵改性的三乙氧基硅烷（A-TES）和苯甲基四氮唑改性的三乙氧基硅烷（BT-TES），將兩者以不同比例混合并摻雜磷酸通過(guò)“溶膠-凝膠”
　　 過(guò)程得到前軀體，再與聚乙二醇雙丙烯酸酯（400）混勻后采用紫外光和熱雙重固化得到一系列可用于干態(tài)和濕態(tài)

6、條件下質(zhì)子傳導(dǎo)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。采用1HNMR，13C NMR和29Si NMR 對(duì)A-TES和BT-TES的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。固化膜的TGA測(cè)試表明，其在200℃時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性。DSC測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)BT-TES 與A-TES 質(zhì)量比低于1.6 時(shí)且磷酸的摻雜量與A-TES 質(zhì)量相同時(shí)得到的雜化膜的Tg 均低于0 oC；當(dāng)BT-TES 與A-TES 質(zhì)量比為2.4 時(shí)且磷酸的摻雜量為A-TES 質(zhì)量的2倍時(shí)得到的雜化膜的Tg

7、 低達(dá)-28.9 oC。雜化膜在90 oC的濕態(tài)條件下具有較好的吸水能力，可達(dá)19.1-32.8 ％；雜化膜在水合條件下具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，其質(zhì)子導(dǎo)電率在9.4-17.3 mS cm-1之間。雜化膜同時(shí)具有較好的干態(tài)質(zhì)子導(dǎo)電性能，其質(zhì)子導(dǎo)電率隨溫度的升高而顯著增大，對(duì)于BT-TES與A-TES 質(zhì)量比為2.4 且磷酸的摻雜量為A-TES 質(zhì)量的2倍時(shí)得到的雜化膜30oC 時(shí)質(zhì)子導(dǎo)電率為4.89×10-2 mS cm-1；當(dāng)溫度升高到

8、140℃時(shí)，則高達(dá)25.7 mScm-1。雜化膜在濕態(tài)和干態(tài)條件下優(yōu)異的質(zhì)子交換能力使其在聚電解質(zhì)膜燃料電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
　　 3.基于線形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）摻雜磷酸制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子導(dǎo)電膜的研究苯甲基二乙醇胺基1H-四氮唑（TBTDA）與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）
　　 在DBTDL為催化劑的條件下通過(guò)加成聚合反應(yīng)得到以苯甲基四氮唑?yàn)閭?cè)基的線形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（LPBTZ），

9、其末端羥基與異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTS）反應(yīng)得到三乙氧基硅烷封端的線形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（PUBTZ）。同時(shí)，IPTS 與不同分子量的聚乙烯醇（PEO）反應(yīng)得到一系列三乙氧基硅烷封端的聚乙二醇（PEO-IPTS）。通過(guò)GPC測(cè)試得到LPBTZ的數(shù)均分子量為1.13×104 g mol-1，分子量分布為1.83。將PUBTZ 與PEO-IPTS混合并摻雜磷酸通過(guò)“溶膠-凝膠”過(guò)程得到一系列有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜（P

10、UBTZ-Pn，n表示PEO分子量）。在膜結(jié)構(gòu)中苯甲基四氮唑官能團(tuán)在干態(tài)條件下可作為質(zhì)子的受體和供體。通過(guò)DSC分析表明，當(dāng)PEO-IPTS 與PUBTZ的質(zhì)量之比由4.67 增加到14 時(shí)，PUBTZ-P200 膜的Tg 由9.2℃降低為-11.9 oC，PUBTZ-P600 膜的Tg為-3.8 oC。當(dāng)雜化膜中磷酸的摻雜量由1.61 mmol 增加到3.22mmol 時(shí)，PUBTZ-P200的Tg 由9.2℃降低到-45.7 oC。

11、通過(guò)能奎斯特曲線計(jì)算出雜化膜在100 ％相對(duì)濕度條件下和測(cè)試溫度范圍內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)電率均超過(guò)10-mScm-1；此外，雜化膜的無(wú)水質(zhì)子導(dǎo)電率隨溫度的升高而顯著提高，PUBTZ-P200F雜化膜的無(wú)水質(zhì)子導(dǎo)電率在90℃時(shí)達(dá)到2.66 mS cm-1。
　　 4.超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）的“A2+BB'2”法合成及其形狀記憶效應(yīng)研究采用“A2+BB'2”法，通過(guò)1 3-（二羥乙基胺基丙基四氮唑（HAPTZ）和六亞甲基二異氰酸酯（H

12、DI）的加成聚合反應(yīng)得到超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）
　　 （HPUTZ）。采用FTIR和1H NMR 對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)GPC測(cè)得HPUTZ的數(shù)據(jù)分子量為1.05×104 g/mol，分子量分布為1.27。通過(guò)聚乙二醇（PEG）
　　 和異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)得到半加成產(chǎn)物PEG-IPDI，將其與HPUTZ以不同比例混合通過(guò)熱固化得到一系列交聯(lián)固化膜HAPTZ-PU。DSC測(cè)試表明，當(dāng)HPUTZ

13、含量由20 ％增加到33 ％時(shí)，相應(yīng)固化膜HAPTZ-PU的Tg值由44.9 oC提高到56.4 oC。通過(guò)DMA測(cè)試發(fā)現(xiàn)，HPUTZ 含量為20 ％的固化膜具有最高的儲(chǔ)能模量和損耗因子；但固化膜高溫時(shí)的儲(chǔ)能模量卻隨HPUTZ 含量的提高而增大。通過(guò)對(duì)固化膜形狀記憶行為的研究發(fā)現(xiàn)，所有的固化膜均具有優(yōu)異的形狀記憶功能，在拉伸形狀回復(fù)實(shí)驗(yàn)中,80℃時(shí)所有的固化膜在60 s 內(nèi)的形狀回復(fù)率均超過(guò)98 ％；在彎曲形狀回復(fù)實(shí)驗(yàn)中,80℃時(shí)所有固