城市污水中有機碳的回收及功能化利用.pdf

1、近年來污水處理廠的功能和定位已逐漸由原先的污染物去除向能源、資源回收轉(zhuǎn)變。廢水處理從好氧向厭氧耦合技術(shù)的過渡和轉(zhuǎn)變，為污水處理廠的節(jié)能降耗并實現(xiàn)有機碳的能源回收提供了可能。然而，對于不同的水質(zhì)條件以及發(fā)展中國家和發(fā)達國家在經(jīng)濟和社會發(fā)展水平上的差異性，如何因地制宜地優(yōu)選出最佳的厭氧耦合技術(shù)以提高廢水處理的可持續(xù)性仍然有待研究。除了以能源的方式回收外，城市污水中的有機碳及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物還可用于制備功能化的碳材料并再用于廢水處理，實現(xiàn)污水的“資

2、源”屬性。但是，目前國內(nèi)外關(guān)于這方面的報導(dǎo)和嘗試較少。針對上述問題，本學(xué)位論文以城市污水中含量最豐富的有機碳類污染物為研究對象，根據(jù)其在污水處理過程中不同的存在形態(tài)，從有機碳分離、回收和轉(zhuǎn)化利用著手，系統(tǒng)探究了其能源化和資源化的可能性，為污水處理廠的可持續(xù)運行提供指導(dǎo)和借鑒。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.我國城市污水處理廠采用厭氧工藝回收廢水中有機碳的效能分析。通過利用具有高時空分辨率的3604座城市污水處理廠水質(zhì)數(shù)據(jù)，分析了

3、我國過去15年里污水廠脫碳總能耗，以及采用CAS+SAD（傳統(tǒng)活性污泥法+污泥厭氧消化）、HRAS+SAD（高速曝氣活性污泥法+污泥厭氧消化）和AnMBR（厭氧膜生物反應(yīng)器）工藝回收污水中能源的潛力。分析發(fā)現(xiàn)，從2001到2015年間由于我國污水排放總量的急劇升高，污水廠脫碳總能耗翻了10.3倍，其中廣東、山東、江蘇和浙江是總能耗最高的4個省份;對不同厭氧技術(shù)的能源和經(jīng)濟效益分析結(jié)果表明，HRAS+SAD的綜合效益優(yōu)于CAS+SAD，而

4、AnMBR則在COD濃度高于335mg/L的條件下效能最佳;當(dāng)全國污水廠根據(jù)各自水質(zhì)特點擇優(yōu)選取最適宜的厭氧技術(shù)后，全國每年將可以實現(xiàn)從污水中回收約41.65億kWh的電量。
　　2.城市污水有機碳回收系統(tǒng)的可持續(xù)性綜合評價及分析。在上述研究基礎(chǔ)上，綜合考慮經(jīng)濟、能源、技術(shù)、社會及環(huán)境等影響因素，構(gòu)建了一套基于多目標(biāo)綜合決策的評價系統(tǒng)，評估了不同厭氧能源回收技術(shù)在代表性發(fā)展中國家和發(fā)達國家應(yīng)用的可持續(xù)性，并且對未來情景進行了模擬和

5、預(yù)測。分析表明，在現(xiàn)階段中國、美國和英國采用HRAS+SAD工藝將獲得更好的可持續(xù)性，而印度更適宜采用UASB+AS技術(shù);到2025年，HRAS+SAD將在所有國家中都獲得最高的綜合效益;在短期內(nèi)發(fā)達國家更適合采用能源-營養(yǎng)元素綜合回收工藝，而發(fā)展中國家應(yīng)當(dāng)注重主流污水處理過程的經(jīng)濟和環(huán)境效益而非資源回收。
　　3.基于混凝-微濾工藝的城市污水有機碳分離效果及其膜污染特性的探索。雖然微濾可以有效地分離污水中的有機碳，但是膜表面濾餅

6、層的形成會導(dǎo)致通量的迅速下降;通過利用多元曲線分辨—交替最小二乘法對表層污染物的紅外光譜進行解析，并結(jié)合化學(xué)定量分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)污水中1-8μm的生物聚合物團簇是引起膜堵塞的主要污染物質(zhì)，且蛋白類物質(zhì)對膜污染的貢獻大于腐殖質(zhì)和多糖類物質(zhì);混凝預(yù)處理可以有效去除上述污染物質(zhì)并改善膜的過濾性能，但不同混凝劑的作用效果不一;從實際應(yīng)用角度看，無機混凝劑的污染緩解效果優(yōu)于有機高分子類混凝劑。
　　4.富碳化學(xué)污泥用于制備電芬頓陰極催化劑的驗

7、證。利用上述鐵鹽混凝沉淀產(chǎn)生的富碳化學(xué)污泥為前驅(qū)體，采用一步高溫裂解的策略制備合成了高產(chǎn)H2O2的電催化劑，并將應(yīng)用于EF（電芬頓）系統(tǒng)中降解有機污染物，實現(xiàn)了“以廢治廢”的目標(biāo)。對催化劑的電化學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，在0.1MH+濃度下，污泥基材料的H2O2產(chǎn)率可以達到432mg/h/g;將該催化劑用作EF陰極，并施加0.15-0.35V(vs.RHE)的工作電位后，40mg/L苯酚可在40-min內(nèi)得到100％去除，且H2O2經(jīng)活化后產(chǎn)生的

8、羥基自由基是起主要作用的氧化活性物質(zhì)。此外，在最佳工作電位0.25V條件下，該EF系統(tǒng)在4小時內(nèi)可實現(xiàn)60％的苯酚礦化。
　　5.富碳生化污泥用于制備碳基過硫酸鹽催化劑的嘗試。以城市污水處理廠富碳生化污泥為材料制備得到了biochar（生物炭），以BPA（雙酚A）作為代表性污染物考察其催化分解PMS（過一硫酸鹽）的性能。在0.2g/L的biochar投加濃度和pH4.0-10.0范圍內(nèi)，PMS降解污染物的速率可以達到3.21mol

9、 BPA/molPMS/h。對biochar的催化機制研究表明，biochar中的酮基含氧官能團催化PMS產(chǎn)生的單線態(tài)氧是降解BPA的主要活性氧化物質(zhì)，污泥前驅(qū)體中含有的少量金屬元素在高溫碳化過程中參與了催化劑活性位的形成。
　　6.鈣鹽輔助城市污水有機碳裂解制備并固定非金屬過硫酸鹽活化劑的機制解析。針對城市污水中普遍存在的蛋白、多糖和纖維素等有機碳，通過摻入鈣鹽一步碳化裂解的制備策略，合成了活化PMS的催化劑并用于污染物降解。在

10、BPA為目標(biāo)污染物的降解實驗中，在0.1g/L催化劑和0.2g/L PMS濃度下，0.1mMBPA可在30分鐘內(nèi)完全去除;通過對材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和特性的表征及分析后發(fā)現(xiàn)，鈣離子在碳化過程中起到了造孔和催化活性位形成的雙重作用;對催化PMS裂解過程中所產(chǎn)生的氧化活性物的解析證明，單線態(tài)氧而非·OH或·SO42-是降解BPA的主要氧化活性物;以此為基礎(chǔ)，利用海藻酸鈉和鈣離子交聯(lián)形成水凝膠的特性，考察了海藻酸鈣用于催化劑固定化的可行性，并設(shè)計了一