痕量有毒金屬元素在農(nóng)田土壤—作物系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)循環(huán).pdf

1、隨著城市化過(guò)程的加速和人類活動(dòng)的干擾，有毒金屬元素通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境。金屬元素在土壤中不能被微生物分解，可逐步累積，并通過(guò)食物鏈在生物體中富集，或轉(zhuǎn)化為毒性更大的有機(jī)化合物，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降，農(nóng)作物出現(xiàn)中毒，進(jìn)而影響人類健康；同時(shí)還會(huì)造成水環(huán)境污染和生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化，二十世紀(jì)發(fā)生的十大環(huán)境公害事件中有兩起直接是由金屬元素污染引起的。因此土壤有毒金屬元素污染已成為全球環(huán)境變化研究的重大問(wèn)題之一，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的熱

2、點(diǎn)。在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“飲用水源地底泥重金屬再懸浮釋放與水源地水質(zhì)安全研究”、上海市環(huán)保局招標(biāo)項(xiàng)目“飲用水源地持久性毒害污染物調(diào)研及對(duì)策”、“上海市持久性毒害污染物溯源調(diào)查及對(duì)策研究”和上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目“上海市飲用水中內(nèi)分泌干擾物的環(huán)境污染過(guò)程與控制技術(shù)”的資助下，本文對(duì)生物毒性較大的痕量金屬元素Cd、Pb、As、Hg和Cr在上海土壤中的污染特征進(jìn)行了詳細(xì)研究，并對(duì)其大氣干濕沉降過(guò)程、農(nóng)田土壤-植被遷移過(guò)程、農(nóng)田地表徑流輸移過(guò)

3、程、土壤滲漏淋失過(guò)程等生物地球化學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)探討，較完整地估算了有毒金屬元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的輸入輸出通量；此外，論文對(duì)pb2+和Hg2+的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行了深入探討。主要得到以下幾個(gè)方面的結(jié)論：
　?。?）上海農(nóng)田土壤金屬元素累積較輕，基本符合農(nóng)業(yè)種植要求，地表灰塵金屬元素累積較明顯；絕大多數(shù)金屬元素在農(nóng)田表層土壤呈現(xiàn)一定的富集。表層土壤Cd以可還原態(tài)和弱酸提取態(tài)為主，Pb和As均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Hg則以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，各元

4、素形態(tài)分布在土壤不同深度無(wú)明顯差異；Cd、Pb、As和Hg在表層土壤的遷移系數(shù)分別為36．43％、0．17％、1．08％和2．76％，生物有效態(tài)含量占總量的比例依次為Cd＞Hg＞Pb＞As。施肥、工業(yè)或生活垃圾肥田等是農(nóng)田土壤金屬積累的主要原因，交通和工業(yè)污染是地表灰塵金屬元素的主要來(lái)源。
　　（2）城市土壤各金屬元素含量高于農(nóng)田土壤，在地表灰塵中的累積更嚴(yán)重；在上海市區(qū)，金屬元素污染的“熱點(diǎn)”區(qū)域多分布于城市中心區(qū)、主要道路交叉

5、口和工業(yè)區(qū)附近。溯源分析表明Pb、Zn和Cu主要來(lái)自交通污染，土壤Ni則主要來(lái)自土壤母質(zhì)，Cd主要來(lái)自工業(yè)污染，地表灰塵中的Cr和Ni主要源于大氣沉降。
　?。?）小麥植株金屬元素含量在不同生長(zhǎng)時(shí)期表現(xiàn)出明顯差異；各器官有毒金屬元素含量相比較，果實(shí)均較低，而根系普遍高于其它器官；雖然與小麥均為禾本科被子植物，狗尾草對(duì)有毒金屬元素的累積存在較大差異，果實(shí)含量較高，而根的含量相對(duì)較低；不同種類的蔬菜對(duì)金屬元素累積能力存在顯著差異，金屬

6、元素在蔬菜根中更容易累積?？傮w來(lái)看植物對(duì)Cd的富集能力相對(duì)較強(qiáng)，對(duì)As的富集能力則普遍較弱。土壤中有毒金屬元素有效態(tài)含量是影響植物體含量的最主要因素，二者符合三次函數(shù)關(guān)系。作物中有毒金屬元素的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，食用小麥和青菜存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，食用小麥和蔬菜引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。
　　（4）上海降水pH較低，表現(xiàn)出明顯的酸性，Eh主要分布在120mV-200mV間，EC值在夏季相對(duì)較低，冬季相對(duì)較高。NO3-與SO42-當(dāng)

7、量濃度比表明酸雨為H2SO4主導(dǎo)型，H2SO4對(duì)酸雨的貢獻(xiàn)率表現(xiàn)為市區(qū)＜郊區(qū)＜遠(yuǎn)郊；TN含量范圍為0．37 mg·L-1-11．69 mg·L-1，空間上表現(xiàn)為市區(qū)＞郊區(qū)＞遠(yuǎn)郊；TC平均含量為19．48mg·L-1，與TN表現(xiàn)出相同的空間變化規(guī)律，降水中TOC占TC的90％以上。降水各金屬元素含量表現(xiàn)為Pb＞Cr6+＞As＞Cd＞Hg，空間上表現(xiàn)為市區(qū)較高，郊區(qū)和遠(yuǎn)郊較低；各金屬元素在降雨中污染較嚴(yán)重，污染程度表現(xiàn)為Hg＞Pb＞Cd＞A

8、s≈Cr6+；從時(shí)間變化看，降雨中Cd、Pb和As在12月含量相對(duì)較高，夏季月份含量相對(duì)較低。就降雨中形態(tài)分布而言，有毒金屬元素主要以溶解態(tài)存在，各金屬元素分配系數(shù)K值均大于1。降雨量大小和風(fēng)向可直接影響各化學(xué)成分的含量；降雨中206pb／207pb變化范圍為1．1620-1．1748，207pb／208pb在0．40878-0．41103間變化；降雨中N、Cd、Pb和As主要源于交通污染，Cr和TIC主要源于地表灰塵及建筑塵埃，TOC

9、和Hg主要源于燃煤排放。
　?。?）市區(qū)金屬元素濕沉降通量較高，郊區(qū)和遠(yuǎn)郊相對(duì)較低；Cd、Pb、As和Hg在上海地區(qū)的大氣干濕沉降通量分別為404、1 5500、2934和283μg·m-2·yr-1，濕沉降對(duì)干濕沉降總量的貢獻(xiàn)相對(duì)較高；從大氣干濕沉降通量的空間分布來(lái)看，市區(qū)最高，郊區(qū)其次，遠(yuǎn)郊最低，人類活動(dòng)密集程度的不同導(dǎo)致了有毒金屬元素大氣沉降通量的差異；分析發(fā)現(xiàn)上海是全球大氣環(huán)境有毒金屬元素污染的重要輸出地。
　?。?

10、）農(nóng)田地表徑流溶解態(tài)金屬元素的含量普遍低于降雨；無(wú)植被覆蓋農(nóng)田徑流溶解態(tài)金屬含量初始階段相對(duì)較低，隨著徑流的進(jìn)行逐漸增大，達(dá)到峰值后逐步減?。粡搅黝w粒物粒徑小于土壤，金屬元素含量則明顯高于土壤，其變化趨勢(shì)同溶解態(tài)相似；徑流過(guò)程顆粒態(tài)和總量有毒金屬元素的流失表現(xiàn)出明顯的初始沖刷效應(yīng)。植被覆蓋地徑流中溶解態(tài)金屬元素含量隨徑流過(guò)程無(wú)明顯的變化規(guī)律；顆粒態(tài)金屬元素含量隨徑流濁度的降低而增加；徑流事件中溶解態(tài)金屬元素的EMC值表現(xiàn)為Cr6+As＞

11、Pb＞Cd≈Hg，地表徑流初始沖刷效應(yīng)不明顯。Cd、Pb和Hg在徑流過(guò)程中以吸附為主，As和Cr6+以解析為主；降雨中金屬元素含量是吸附／解析過(guò)程發(fā)生的最主要影響因素，Cd、Pb、As和Hg發(fā)生吸附／解析過(guò)程的臨界降雨含量分別為0．095、1．068、1．049和0．066μg·L-1；無(wú)植被覆蓋農(nóng)田徑流中溶解態(tài)Cd、Pb和Hg含量及顆粒物含量明顯高于植被覆蓋地，As和Cr6+則相反。農(nóng)田地表徑流中各元素的固-液分配系數(shù)LgKd表現(xiàn)為A

12、s≈Pb＞Hg≈Cd，均存在顯著的“顆粒物濃度效應(yīng)”；徑流中顆粒態(tài)金屬元素的含量主要取決于顆粒物粒徑大小和物理性粘粒的含量。
　?。?）土壤滲漏液中各金屬元素含量較低，表現(xiàn)為Cr6+＞Pb＞As＞Hg＞Cd；各元素在不同土層滲漏液中含量變化不一致，Cd和Hg表現(xiàn)為20cm＜40cm＜60cm，Cr6+含量變化表現(xiàn)出相反的規(guī)律，Pb和As則無(wú)明顯的規(guī)律；植物根系分泌大量酸性物質(zhì)使土壤中金屬元素的活性增加，植被覆蓋土壤滲漏液中金屬元素

13、含量普遍高于裸地土壤滲漏液；土壤顆粒對(duì)降雨中Cd、Pb、As和Hg起到明顯的吸附作用，使得滲漏液含量明顯低于降雨，而Cr6+則相反?？傮w來(lái)看滲漏量主要受降雨量的影響，二者呈線性相關(guān)；生源要素C、N的年滲漏通量在不同深度土層中均表現(xiàn)為20cm＜40cm＜60cm；金屬元素滲漏通量大小表現(xiàn)為Cr6+Pb＞As＞Hg＞Cd，在各土層滲漏液中的變化無(wú)明顯規(guī)律。兩種溶液相比較，Cd、As及Cr6+在地表徑流中含量更高，Pb和Hg則在滲漏液中含量較

14、高，吸附作用的差異是造成徑流和滲漏液含量不同的主要原因。
　?。?）隨溶液中沉積物質(zhì)量增大，Pb2+達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間變短，單位沉積物吸附量和達(dá)到吸附平衡后溶液中Pb2+濃度變低；沉積物含量大于0．6g·L-1時(shí)對(duì)溶液中Pb2+的去除率超過(guò)95％；沉積物吸附pb2+符合Langmuir和Redlich-Peterson等溫吸附模型，表現(xiàn)出對(duì)Pb2+較強(qiáng)的單層吸附能力；pb2+在沉積物上吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該模型

15、擬合的平衡吸附量也更接近真實(shí)值；Pb2+初始吸附速率與初始溶液中沉積物質(zhì)量無(wú)明顯的相關(guān)性；隨溶液中沉積物濃度的增加，吸附速率常數(shù)逐漸增大，化學(xué)吸附所起的作用也越顯著；較高濃度沉積物吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)機(jī)制能較好符合Elovich方程，但較低濃度沉積物時(shí)則相對(duì)較差；從吸附速率來(lái)看，溶液中沉積物質(zhì)量較高時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)吸附過(guò)程速率的控制步驟，沉積物含量較低時(shí)，吸附速率存在多級(jí)線性過(guò)程，初始階段非均相擴(kuò)散是主要控制步驟，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其吸

16、附過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e物內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程。溶液pH值、沉積物粒徑、沉積物HA含量、EDTA共存等均可對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生影響，Pb2+濃度較低情況下Zn2+的共存不能對(duì)pb2+的吸附產(chǎn)生顯著影響。Hg2+初始含量為10μg·L-1時(shí)，沉積物以物理吸附為主，0．3min時(shí)沉積物對(duì)Hg2+的吸附率均在97％以上；沉積物質(zhì)量、pH、EDTA共存、沉積物HA含量對(duì)Hg2+的吸附可產(chǎn)生明顯影響，由于吸附質(zhì)含量較低，Cd2+共存和沉積物粒徑對(duì)Hg2+吸附無(wú)顯著影

17、響。
　?。?）靜態(tài)柱狀沉積物吸附Pb2+相對(duì)較慢，初始含量越低，平衡濃度越低，從水相向沉積物相的擴(kuò)散速率也越??；整個(gè)靜態(tài)吸附過(guò)程中擴(kuò)散速率和擴(kuò)散通量與Pb2+初始濃度呈顯著的線性正相關(guān)關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，水葫蘆莖粉末是一種高效的生物吸附劑，對(duì)溶液中pb2+(含量范圍0．1-40 mg·L-1)的吸附率在90％以上；初始Pb2+濃度越高，吸附劑質(zhì)量越低，水葫蘆粉末的平衡吸附量越大，吸附過(guò)程中活化能增加也越大；假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較準(zhǔn)確的

18、模擬水葫蘆粉末對(duì)pb2+的吸附過(guò)程，吸附過(guò)程中化學(xué)吸附是主要的速率控制步驟；水葫蘆粉末吸附pb2+的過(guò)程存在明顯的“兩級(jí)線性過(guò)程”。
　　（10）大氣干濕沉降對(duì)農(nóng)田土壤有毒金屬元素的輸入貢獻(xiàn)率均在90％以上；農(nóng)田系統(tǒng)中Cd、Pb、As和Hg的輸入通量分別為0．4020、15．711、3．139和0．250mg·m-2·yr-1，均大于輸出通量，分別為0．3247、10．5033、1．4944和0．0960mg·m-2·yr-1。進(jìn)

19、入農(nóng)田中的各金屬元素，80％以上的Cd累積在植物體中，近50％的Pb以地表徑流形式進(jìn)入地表水環(huán)境，殘留在土壤和進(jìn)入地表水環(huán)境的As超過(guò)80％，近60％的Hg殘留在土壤中。
　　本論文的主要特色：（1）從多學(xué)科交叉、宏觀現(xiàn)象認(rèn)識(shí)與微觀機(jī)理實(shí)驗(yàn)?zāi)M相結(jié)合的研究方法，圍繞農(nóng)田系統(tǒng)中金屬元素的“輸入”和“輸出”過(guò)程，深入探討了金屬元素在農(nóng)田土壤-植物系統(tǒng)中的環(huán)境行為。（2）本論文強(qiáng)調(diào)“自然條件”與“野外定點(diǎn)觀測(cè)”，不同與以往對(duì)金屬元素生物

20、地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程（如地表徑流、滲漏輸移等）研究過(guò)多依賴于室內(nèi)模擬的狀況。（3）自行設(shè)計(jì)了研究金屬元素生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程的若干裝置和設(shè)備，建立了基于SINEO MDS系列密閉微波制樣系統(tǒng)的環(huán)境樣品處理方法。（4）首次系統(tǒng)研究了上海市大氣有毒金屬元素的干濕沉降特征及通量，發(fā)現(xiàn)上海是全球大氣環(huán)境中有毒金屬的重要輸出地。（5）利用同位素示蹤技術(shù)，對(duì)農(nóng)田系統(tǒng)中金屬元素的主要來(lái)源進(jìn)行了分析。（6）對(duì)金屬離子在城郊小河流沉積物上吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和影