NASICON結構固態(tài)電解質Na3Zr2Si2PO12的制備與改性.pdf

1、由于目前的二次電池多采用液態(tài)有機電解質，容易出現(xiàn)漏液、電極腐蝕等問題，在過高溫度下甚至可能爆炸。而使用無機固態(tài)電解質，不僅能排除電解液泄露的問題，而且能徹底解決因可燃性有機電解液造成的電池安全隱患。使用固態(tài)電解質，發(fā)展全固態(tài)電池，還有利于產品的微型化、形狀多樣化。此外，固態(tài)電解質還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結構，并且無需隔絕空氣，降低了生產成本。
　　NASICON結構的Na3Zr2Si2PO12是目前最有前景的固態(tài)電解質材料

2、之一，具有較高的離子導電性，在300℃時可達0.2 S/cm，與β"-Al2O3相當，且具有各向同性、不與Na反應、分解電壓較高、對水汽不敏感等優(yōu)點，但是采用傳統(tǒng)的固相法制備Na3Zr2Si2PO12需要在很高溫度下燒結（通常1200℃以上），高溫下Na和P組分的揮發(fā)容易造成雜質ZrO2的析出，因而固相法很難制得純相，且ZrO2的存在會降低體系的離子電導率。本文通過在原料中加入過量的Na源和P源，分別采用固相法和溶膠凝膠法制備了純相的N

3、a3Zr2Si2PO12。并進一步引入異價離子對Na位、Zr位進行摻雜，通過改變摻雜元素、調節(jié)摻雜元素的含量，以達到提高該體系離子電導率的目的。主要包括以下幾個部分:
　　1.分別探索了固相法和溶膠凝膠法制備純相Na3Zr2Si2PO12的條件。研究發(fā)現(xiàn)，在原料中適當加入過量的Na源和P源可以補充高溫燒結下Na和P組分的損失從而得到純相的Na3Zr2Si2PO12。預燒溫度對產物的離子電導率幾乎沒有影響，而二次燒結溫度則影響較大。

4、當Na和P過量15％時，固相法1100℃燒結得到的產物是純相，室溫下的離子電導率為1.71×10-4 S/cm，而1200℃燒結得到的產物中含有少量ZrO2雜質，離子導電性劣于1100℃的產物。與固相法相比，溶膠凝膠法需要的溫度較低，且得到的產物離子電導率更高，室溫下為5.4×10-4S/cm。
　　2.通過溶膠凝膠法制備了Na3-2xCaxZr2Si2PO12(x=0.1，0.2)，并對其離子導電性能進行了測試。電化學阻抗測試表

5、明，摻Ca后體系的離子電導率并沒有提高，反而降低了。這是因為雖然Ca的取代引入了Na空位，但是占據(jù)在Na位的Ca2+離子無法遷移，會阻塞鈉離子通道，不利于鈉離子的傳輸。因此Ca2+摻雜會降低體系的離子電導率。
　　3.采用溶膠凝膠法制備了Y摻雜的Na3+xZr2-xYxSi2PO12(x=0.1，0.2)和La摻雜的Na3+xZr2-xLaxSi2PO12(x=0.05，0.1，0.15，0.2)，并對其離子導電性能進行了測試。電

6、化學阻抗分析表明Y摻雜沒有提高體系的離子電導率，這是因為Y3+的引入使得骨架離子與Na+離子之間的靜電作用力增強;而La摻雜能有效地提高體系的離子電導率。隨著La的摻雜量增加，離子電導率先增加后降低。La的摻雜量為x=0.15時，電導率達到最高，室溫下為7.47×10-4 S/cm。而當La的摻雜量進一步增加到x=0.20時，體系的離子電導率比沒有摻雜時低，且出現(xiàn)了ZrO2的雜峰，這是因為La3+的離子半徑遠大于Zr4+的離子半徑，過多