基于非離子水性聚氨酯的固態(tài)電解質(zhì)的制備與性能.pdf

1、自新興產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展以來(lái)，鋰離子電池因具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度大、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)在電源應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛的廣闊。在鋰離子電池中，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)具有質(zhì)輕、易成膜、黏彈性好、使用安全等特點(diǎn)，不僅解決了鋰電池在工作中漏液、熱分解問(wèn)題，而且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，因此，它成為了鋰電池電解質(zhì)的重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象。水性聚氨酯(WPU)是一種綠色環(huán)保、結(jié)構(gòu)可調(diào)且在水中分散性好的大分子材料，尤其是

2、非離子型WPU(NPU)因具有生物相容性好、耐電解質(zhì)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。聚氧化乙烯(PEO)與鋰鹽的“絡(luò)合-解離”作用實(shí)現(xiàn)了Li+在PEO基聚合物電解質(zhì)中的遷移，增加SPE的離子電導(dǎo)率。但是目前PEO基SPE存在低溫結(jié)晶度高，電導(dǎo)率低和力學(xué)強(qiáng)度小等問(wèn)題。將PEO通過(guò)共價(jià)鍵引入到NPU中，不僅可以提高SPE的低溫離子傳導(dǎo)性，而且力學(xué)強(qiáng)度也得到了改善。本文將EO鏈段引入到NPU中，并以NPU為聚合物基體，制備了不同系列固態(tài)電解質(zhì)，并探討了鋰

3、鹽含量和聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的影響。本文主要分為四個(gè)章節(jié):
　　(1)不同LiClO4含量對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的影響
　　本章首先以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚環(huán)氧丙烷二元醇(N220)、三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚（Ymer N-120）、1，4-丁二醇(BDO)為原料，合成了非離子型水性聚氨酯乳液，并以此為聚合物基體，添加LiClO4制備了固態(tài)聚合物電解質(zhì)。采用傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FT-IR)、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DM

4、A)、熱重分析(TGA)、力學(xué)性能分析、電化學(xué)工作站等測(cè)試方法，通過(guò)改變LiClO4含量，探討了其對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明，隨著LiClO4含量的增加，固態(tài)電解質(zhì)膜的耐熱性能有所降低;電解質(zhì)膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，而斷裂伸長(zhǎng)率則降低，當(dāng)LiClO4含量為18％時(shí)，電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到18.2MPa;固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著溫度升高逐漸升高，并符合Arrhenius方程。相同溫度下，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著LiCO4含量增加呈現(xiàn)

5、先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)LiCO4含量為15％時(shí)，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到最大，值為9.55×10-6S/cm。(2)不同聚氨酯硬段含量對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的影響
　　本章首先以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚環(huán)氧丙烷二元醇(N220)、三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚(Ymer N-120)、1，4-丁二醇(BDO)為原料，合成了非離子型水性聚氨酯乳液，并以此為聚合物基體，制備了固態(tài)聚合物電解質(zhì)。采用傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FT-IR)、動(dòng)態(tài)熱

6、力學(xué)分析(DMA)、熱重分析(TGA)、力學(xué)性能分析、電化學(xué)工作站等測(cè)試方法，通過(guò)改變聚氨酯的硬段含量，探討了其對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明，隨著聚氨酯硬段含量的升高，固態(tài)電解質(zhì)的耐熱性能逐漸下降;電解質(zhì)膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，而斷裂伸長(zhǎng)率則降低，當(dāng)硬段含量為44.81％時(shí)，電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到18.6MPa;該系列固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著溫度升高逐漸升高，并符合Arrhenius方程，相同溫度下，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著聚氨酯硬

7、段含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì);當(dāng)硬段含量為38.28％時(shí)，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到最大，值為1.55×10-5S/cm。
　　(3)不同Ymer N-120含量對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的影響
　　本章首先以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚環(huán)氧丙烷二元醇(N220)、三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚(Ymer N-120)、1，4-丁二醇(BDO)為原料，合成了非離子型水性聚氨酯乳液，并以此為聚合物基體，添加LiClO4制備了固態(tài)聚合

8、物電解質(zhì)。采用傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FT-IR)、示差掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)、力學(xué)性能分析、電化學(xué)工作站等測(cè)試方法，通過(guò)改變Ymer N-120含量，探討了其對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明，隨著Ymer N-120含量的增加，電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低;膜的拉伸強(qiáng)度減小，而斷裂伸長(zhǎng)率升高。紅外分峰結(jié)果顯示，室溫下，Li+主要以L(fǎng)i+ClO4-離子對(duì)的形式存在，自由鋰離子占有比例較少;隨著Ymer N-120含量的增

9、加，與Li+絡(luò)合的C—O—C數(shù)量先增加后減小，當(dāng)Ymer N-120含量為24.88％時(shí)，自由的Li+最多，占總離子數(shù)的24.35％，并且Li+與C—O—C絡(luò)合的峰面積最大，為92.07％。該固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高逐漸升高，并符合Arrhenius方程。相同溫度下，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著Ymer N-120含量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Ymer N-120含量為24.88％時(shí)，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值(2.44×10-

10、5 S/cm)。
　　(4)鋰離子電池的組裝工藝和電化學(xué)性能研究
　　本章選取前三章中離子電導(dǎo)率最高的三種固態(tài)電解質(zhì)(SPE5、SPE9、SPE15)，分別以L(fǎng)i/電解質(zhì)/不銹鋼片和Li/電解質(zhì)/Li體系組裝了扣式模型電池，綜述了電池的裝配流程并研究對(duì)比了三種固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子遷移數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SPE15的電化學(xué)穩(wěn)定性（分解電壓為4.7V）優(yōu)于SPE9（分解電壓為4.5V）、SPE5（分解電壓為4.2 V），而且