La2Mg16Ni儲氫合金的球磨改性及其氫化物催化液相苯加氫反應(yīng)動力學(xué)過程研究.pdf

1、本論文是研發(fā)具有高儲氫量、優(yōu)良動力學(xué)性能新型液固雙相儲氫系統(tǒng)工作的一部分。漿液系統(tǒng)由La2Mg16Ni氫化物和有機(jī)苯溶劑組成。研究首先對既是固態(tài)儲氫媒介又是液相苯加氫反應(yīng)催化劑的La2Mg16Ni合金進(jìn)行改性處理,并對不同球磨環(huán)境改性的La2Mg16Ni合金的吸、放氫性能及其影響因素進(jìn)行了研究。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,建立了La2Mg16Ni氫化物和苯組成的漿液體系中液相苯加氫反應(yīng)的動力學(xué)模型。對La2Mg16Ni合金儲氫性能的研究結(jié)果表明:在

2、有機(jī)溶劑中球磨的合金比在氬氣保護(hù)下球磨的有較大的吸、放氫量和較快的吸、放氫速率。623 K時,有機(jī)溶劑中球磨改性合金的吸放氫量分別為4.2 wt.％和4.0 wt.%,并可以在200 s內(nèi)完成放氫;而氬氣保護(hù)下球磨合金的吸放氫量分別為3.63 wt.%和3.3 wt.%,完全放氫需要較長的時間(至少300 s)。由于苯中球磨改性的La2Mg16Ni合金表面形成了EDA絡(luò)合體,而且合金表面的氧化層不但沒有成為氫擴(kuò)散的障礙反而成為氫化物的成

3、核中心,因此苯溶劑中球磨改性的La2Mg16Ni合金表現(xiàn)出較好的表面活性。473 K、3.0 MPa時,初次吸氫量為3.60 wt.%,而且只需要3個吸放氫循環(huán)就可以完全活化。隨著球磨時間的延長,改性合金的活化性能和儲氫性能進(jìn)一步得到改善?；罨?酒精中和苯中球磨的合金表現(xiàn)出相似的吸放氫動力學(xué)性能,表明有機(jī)溶劑中球磨的合金具有相似的表面特性和微觀結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn),球磨環(huán)境對合金熱力學(xué)特性也有顯著的影響。有機(jī)溶劑中球磨的試樣,在吸放氫過程

4、中表現(xiàn)出較大的焓變(在氬氣,苯和酒精中球磨改性合金的吸氫反應(yīng)焓變分別為53.60,68.81和67.60 kJ/mol H2)。有機(jī)溶劑球磨改性合金的較大反應(yīng)焓變與合金內(nèi)較大的氫原子濃度(儲氫量)和球磨過程中產(chǎn)生的不利于氫解吸附的晶格畸變有關(guān)。對改性合金的X-ray研究表明,液相球磨改性合金的X射線衍射峰的半峰寬和相對峰強(qiáng)度比在氬氣保護(hù)下球磨合金的分別有稍許變寬和變?nèi)酢＝Y(jié)合SEM分析結(jié)果,寬化和弱化的衍射峰不完全是由衍射試樣粒徑尺寸減小

5、造成的,有機(jī)溶劑中球磨的La2Mg16Ni合金有快速非晶化趨勢是造成衍射圖譜變化的另外原因,而且非晶化程度隨著球磨時間的延長而變得明顯。研究還表明,不同球磨環(huán)境改性的試樣有著不同的表面形貌。在氬氣保護(hù)下球磨的試樣為球形,顆粒粒徑大小不均勻(2-15μm);在苯中球磨的試樣為棒狀,而在酒精中球磨改性的試樣則是有尖角的不規(guī)則形狀。而且,在有機(jī)溶劑中球磨的試樣比在氬氣下球磨的試樣浙江大學(xué)博士學(xué)位論文有更小的粒徑,粒徑尺寸也更為平均(大約11娜

6、)。AES深度分析結(jié)果表明:不同球磨環(huán)境對所改性的試樣顆粒的表層元素濃度變化有不同的影響。在氫氣保護(hù)下和在酒精中球磨的試樣,表層元素濃度變化很小(或者沒有變化);而在苯中球磨試樣的最表層富集鎂元素,而斕和鎳的含量低于合金試樣的內(nèi)層含量。經(jīng)XPS分析,發(fā)現(xiàn)所有改性合金最表層的銅和鎂元素都是以氫氧化物的形態(tài)存在。氨氣保護(hù)下球磨的試樣氧化程度最輕,濺射深度為150nm時出現(xiàn)金屬態(tài)La;而在酒精中球磨的合金在濺射深度為150nm時,La和Mg仍

7、以氧化態(tài)存在(主要是氫氧化物);在苯中球磨的試樣的氧化程度介于兩者之間。對LazMgl瀏i氫化物催化液相苯加氫反應(yīng)的研究表明,在適宜的條件下LaZMgl瀏i氫化物可以在液相中催化苯的加氫反應(yīng)。質(zhì)譜和氣相色譜分析鑒定結(jié)果表明,液相苯加氫產(chǎn)物主要是環(huán)己烷和少量的環(huán)己烯,環(huán)己烯的產(chǎn)率小于1%。研究還發(fā)現(xiàn),LaZMgl瀏i氫化物的催化活性強(qiáng)烈的依賴于反應(yīng)條件。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi),環(huán)己烷的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度,反應(yīng)壓力和固液質(zhì)量比的增大呈線性增加。盡管

8、攪拌對LaZMgl瀏i氫化物催化苯加氫的反應(yīng)很重要,但攪拌速度的改變并不顯著的影響環(huán)己烷的產(chǎn)率。通過對鑄態(tài)和球磨改性后的LaZMgl瀏i合金在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行的催化苯加氫行為研究,認(rèn)為在LaZMgl瀏i一C6H6漿液體系中,催化劑實(shí)際上是LaZMgl瀏i合金的氫化物相。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),通過多因素要因分析和正交實(shí)驗(yàn)確定環(huán)己烷的最佳生成條件是:反應(yīng)溫度543K,反應(yīng)壓力7.0MPa,固液質(zhì)量比1:1,攪拌速度500 riP.m。進(jìn)一步