合成氣制甲烷聯(lián)產(chǎn)液體產(chǎn)物以及低溫轉(zhuǎn)化制甲醇技術(shù)探索研究.pdf

1、我國化石能源結(jié)構(gòu)為“富煤、少氣、貧油”，能源供需矛盾隨著經(jīng)濟的發(fā)展日益突出，不斷擴大原油進(jìn)口量依然是緩解供需矛盾的主要方式。因此，尋找石油代替能源，積極利用我國煤炭資源，對我國能源安全和經(jīng)濟發(fā)展有著重大意義。
　　首先，本研究通過費托合成與甲烷化催化劑、合成低碳醇與甲烷化催化劑混填和復(fù)配性能評價實驗，對合成氣制甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料/低碳醇技術(shù)進(jìn)行探索研究，旨在解決煤制天然氣(SNG)的調(diào)峰問題，并聯(lián)產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，從而保障煤制天

2、然氣產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定市場效益。其次，作為合成氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的拓展，對合成氣低溫轉(zhuǎn)化制甲醇工藝進(jìn)行了探索研究，考察ZnO載體制備方法對Cu/ZnO催化劑上甲醇合成性能的影響，以優(yōu)化低溫甲醇合成工藝，實現(xiàn)煤炭資源的高效綜合利用。
　　基于SiO2為載體，結(jié)合等體積浸漬法制得10wt.％Co/SiO2和鎳基甲烷化催化劑10wt.％Ni/SiO2，考察了10wt.％Co/SiO2與10wt.％Ni/SiO2的物理混合比例(重量比1∶2、1∶1、2∶

3、1)、反應(yīng)溫度240-350℃、反應(yīng)壓力1-3MPa以及原料氣中H2/CO比例1.0-3.0等反應(yīng)條件區(qū)間內(nèi)兩種催化劑物理混填床層的催化性能。研究結(jié)果表明，在所考察的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率可以在5％-99％之間變化，而甲烷的選擇性可以在20％-90％之間變化。與之對應(yīng)，液體產(chǎn)物(C5+)的選擇性可以在0-62％之間變化。反應(yīng)溫度是影響甲烷化聯(lián)產(chǎn)液體燃料催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素，其次是H2/CO比例影響較大，2MPa后升壓對反

4、應(yīng)活性及油氣選擇性影響不大。
　　進(jìn)一步采用共浸漬法制備了費托合成與甲烷化雙功能催化劑6.7wt.％Ni3.3wt.％Co/SiO2，發(fā)現(xiàn)相比于單一鈷基催化劑或鎳基催化劑，Ni-Co雙功能催化劑中存在較強的雙金屬協(xié)同作用，具有更好的還原性能、金屬分散度和反應(yīng)穩(wěn)定性。因此，相對于相同條件下的物理混填催化劑而言，6.7wt.％Ni3.3wt.％Co/SiO2催化劑上CO轉(zhuǎn)化率提高了一倍，液體產(chǎn)物選擇性與物理混填催化劑相當(dāng)。
　　

5、采用等體積浸漬法制得銅-鈷基低碳醇合成催化劑10wt.％Cu10wt.％Co/SiO2，考察了10wt.％Cu10wt.％Co/SiO2與10wt.％Ni/SiO2的物理混合比例（重量比1∶2、1∶1、2∶1）、反應(yīng)溫度240-350℃、反應(yīng)壓力1-3MPa以及原料氣中H2/CO比例1.0-3.0等反應(yīng)條件區(qū)間兩種催化劑物理混填床層的催化性能。在所考察的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率可以在9％-98％之間變化，而甲烷的選擇性可以在35％-8

6、0％之間變化。與之對應(yīng)，液相產(chǎn)物中C5+的選擇性可以在0-16％之間變化，總醇選擇性可以在0-12％之間變化。反應(yīng)溫度對混填催化劑床層的催化性能影響最大，其次是H2/CO值影響較大。采用共浸漬法制備了合成低碳醇與甲烷化雙功能催化劑5wt.Cu5wt.％Co5wt.Ni％/SiO2，與相同條件下的物理混填催化劑進(jìn)行對比，催化劑活性明顯下降，但甲烷選擇性和總醇選擇性有所提高。
　　基于均勻沉淀法（HP）、溶膠-凝膠法(SG)、微乳液法

7、(ME)等傳統(tǒng)方法制備出的ZnO載體和商業(yè)ZnO載體，分別采用浸漬法和沉積-沉淀法制備了16.7wt.％Cu/ZnO和44.4wt.％Cu/ZnO，并考察了其低溫甲醇合成性能，結(jié)果表明，傳統(tǒng)方法制備的ZnO載體比表面依然存在限制，不能很好的分散銅，負(fù)載后得到的Cu/ZnO催化劑在低溫甲醇合成反應(yīng)過程CO最高轉(zhuǎn)化率在8％-22％之間變化，但是反應(yīng)后期容易出現(xiàn)失活。采用共沉淀制備了Cu-ZnO催化劑，與相同條件下的負(fù)載型Cu/ZnO催化劑相