高活性TiO2基、ZrO2基納米材料的光熱催化機(jī)理研究.pdf

1、近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，水體污染和空氣污染成為亟待解決的問題。TiO2和ZrO2穩(wěn)定性好，氧化還原能力強(qiáng)，在光熱催化治理環(huán)境污染方面具有良好的應(yīng)用前景。然而，TiO2和ZrO2的禁帶寬度較大，太陽能利用率低，光生載流子容易復(fù)合，從而約束其開發(fā)應(yīng)用。針對(duì)以上科學(xué)難題，本論文制備了高活性的TiO2基和ZrO2基光、熱催化劑，研究了催化劑降解有機(jī)污染物的機(jī)理，其主要研究內(nèi)容如下：
　　1、將金納米粒子沉積在海膽狀TiO

2、2（s-TiO2）的納米帶表面，制備了一種新型納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑（Au/s-TiO2），其紫外光催化活性高于純TiO2納米粒子和s-TiO2。通過X射線衍射譜（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線電子能譜（XPS）、熒光光譜（PL）及紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）分析得知，Au/s-TiO2擁有較大的比表面積，一維納米線的量子限域效應(yīng)使得其能帶增大，還原能力增強(qiáng)，吸附在s-TiO2表面的Au納米粒子可以促進(jìn)光生

3、載流子的有效分離，從而提高了光生載流子的利用率，使催化劑的光催化活性得以提高。
　　2、采用溶膠-凝膠法制備了一系列B摻雜的TiO2樣品，并通過X射線衍射譜（XRD）、拉曼光譜（Raman）、X射線電子能譜（XPS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等測(cè)試技術(shù)，研究了B離子在TiO2中的摻雜模式及B離子的引入對(duì)TiO2晶型的影響。結(jié)果表明，B離子以間隙式摻雜方式進(jìn)入TiO2的晶格，當(dāng)摻雜量較大時(shí)，多余的B離子以B2O3物種存在于TiO

4、2的表面。B3+離子的引入抑制了金紅石相的形成，提高了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變溫度。
　　3、以氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）和氯化錳（MnCl2·4H2O）為前驅(qū)體，采用共沉淀法制備出Mn摻雜的ZrO2（ZrO2-Mnx％）催化劑。熱催化降解污染物甲醛（HCHO）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZrO2-Mnx%具有較高的熱催化活性，其中活性最好的ZrO2-Mn20%催化劑是ZrO2的2.8倍。通過CASTEP模擬計(jì)算了ZrO2-Mnx%的能帶

5、結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，利用X射線電子衍射譜（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）、熒光光譜（PL）等確定了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、晶體尺寸和能級(jí)結(jié)構(gòu)等，研究了Mn2+的摻雜模式和摻雜狀態(tài)，利用循環(huán)伏安曲線（C-V）和催化劑的活性氧檢測(cè)（ROS）對(duì)催化劑的熱催化性能進(jìn)行機(jī)理研究。結(jié)果表明：Mn離子的摻雜提高了ZrO2的價(jià)帶，并在其帶隙中形成摻雜能級(jí)，熱電子可以通過摻雜能級(jí)轉(zhuǎn)

6、移到催化劑的導(dǎo)帶，將吸附在ZrO2-Mnx%催化劑表面的O2還原成具有強(qiáng)氧化性的O2-、O22-，這些活性性物種可以氧化降解HCHO分子生成CO2和H2O。因此導(dǎo)致了ZrO2-Mnx%催化劑的熱催化活性有效提高。
　　4、采用共沉淀法制備出Ni摻雜的ZrO2（ZrO2-Nix%）催化劑。熱催化降解污染物甲醛（HCHO）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZrO2-Nix%具有較高的熱催化活性，其中ZrO2-Ni1%催化劑是ZrO2的1.5倍。利用X射

7、線電子衍射譜（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和 X射線光電子能譜（XPS）確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、晶胞尺寸和摻雜模式，通過紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）、熒光光譜（PL）得到其能帶結(jié)構(gòu)，利用循環(huán)伏安曲線（C-V）和催化劑的活性氧檢測(cè)（ROS）等表征技術(shù)研究了催化劑熱催化降解污染物甲醛（HCHO）的機(jī)理。結(jié)果表明：ZrO2-Nix%催化劑在禁帶內(nèi)形成 Ni的摻雜能級(jí)，有利于熱電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)抑制了電子空穴的復(fù)合，轉(zhuǎn)移到

8、導(dǎo)帶的電子可以將吸附在ZrO2-Nix%催化劑表面的O2還原成O2-、O22-等，從而將HCHO分子氧化成CO2和H2O。留在價(jià)帶的空穴可以直接氧化吸附在催化劑表面的HCHO分子。因此，ZrO2-Nix%催化劑的能帶變窄，而表面產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的O2-、O22-等物種是ZrO2-Nix%催化劑熱催化活性提高的原因。
　　5、采用共沉淀制備方法，制備出Pd摻雜的ZrO2（ZrO2-Pdx%）納米粒子。熱催化降解甲醛（HCHO）的實(shí)驗(yàn)結(jié)

9、果表明，該催化劑具有很強(qiáng)的熱催化活性，其中ZrO2-Pd20%的熱催化活性是ZrO2的8.0倍。利用X射線電子衍射譜（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）研究了催化劑的晶型、尺寸，確定了Pd2+的摻雜模式和狀態(tài)，通過紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）、熒光光譜（PL）等表征手段研究了ZrO2-Pdx%的能帶結(jié)構(gòu)，并通過循環(huán)伏安曲線（C-V）和催化劑的活性氧檢測(cè)（ROS）技術(shù)對(duì)催化劑的熱催化性能進(jìn)行