多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)與類固溶復(fù)合體系的構(gòu)筑及電化學(xué)儲(chǔ)能研究.pdf

1、隨著便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展和電動(dòng)汽車的加速推進(jìn)，人們對(duì)能源存儲(chǔ)設(shè)備（如鋰離子電池和超級(jí)電容器）提出了更高的要求。高性能儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展依賴于正、負(fù)極等關(guān)鍵技術(shù)的進(jìn)步，而電極材料又是決定儲(chǔ)能設(shè)備性能的重要因素。目前，商用鋰離子電池和超級(jí)電容器負(fù)極材料主要是石墨和碳黑等碳基材料，然而碳基材料有限的儲(chǔ)能能力極大地限制了鋰離子電池和超級(jí)電容器能量密度的進(jìn)一步提高。為開發(fā)兼具高能量密度和高功率密度的儲(chǔ)能設(shè)備，一方面我們可以通過對(duì)現(xiàn)有的材料體系進(jìn)行

2、結(jié)構(gòu)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)其容量、循環(huán)性能以及倍率性能的提升;另一方面通過研發(fā)新型高性能電極材料體系，以替代傳統(tǒng)電極材料。錫基和過渡金屬氧化物因其比容量遠(yuǎn)高于碳材料，成為非常有前景的電極材料，但它們致命缺陷是穩(wěn)定性和導(dǎo)電性欠佳。最大限度地細(xì)化納米顆粒、構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)或納米碳均勻包覆的核殼結(jié)構(gòu)是解決上述問題的有效方法。此外，便攜式電子產(chǎn)品的重要發(fā)展趨勢是輕薄化和柔性化，儲(chǔ)能器件作為其核心部件，開發(fā)高性能超輕的柔性儲(chǔ)能器件迫在眉睫。
　　針對(duì)上述瓶

3、頸問題，本論文對(duì)電極材料微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成方法學(xué)、合成機(jī)理、可控制備及構(gòu)效關(guān)系等方面進(jìn)行了深入研究，主要內(nèi)容包括如下幾點(diǎn):
　　(1)采用離子交換的方法，原位合成核殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)化合物，在惰性氣體氛圍中經(jīng)高溫處理，殼層金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)裂解為含氮的納米碳緊密包裹在ZnO表面。ZnO/C核殼結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（100次循環(huán)后可逆比容量為699 mA h g-1，是首次容量的89％）和極好的可逆脫嵌鋰能力，首次庫

4、倫效率高達(dá)92％。
　　(2)通過簡單可靠的靜電紡絲和碳熱還原的方法可控地將亞5 nm Sn納米晶均勻分散在含氮碳纖維結(jié)構(gòu)中。Sn/C復(fù)合結(jié)構(gòu)具有很好的儲(chǔ)鋰性能，具體表現(xiàn)為:在0.1 Ag-1時(shí)，200次循環(huán)后可逆比容量能仍保持在887 mA h g-1;在0.2 A g-1時(shí)，經(jīng)過500次連續(xù)充放電，其比容量為685 mA h g-1;當(dāng)電流增大至0.4Ag-1，長達(dá)200次循環(huán)后，可逆比容量仍可保持在508 mA h g-1。

5、該合成方法對(duì)過渡金屬氧化物/C復(fù)合物具有普遍適用性，且可進(jìn)行批量化生產(chǎn)。
　　(3)提出并證明了分子級(jí)別的ZnO均勻“溶解”在含氮碳骨架中的“類固溶體結(jié)構(gòu)”。比較了不同退火過程對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。無定型類固溶ZnO/C復(fù)合物不僅引入更多界面且能更大限度抑制ZnO體積膨脹。因此，類固溶ZnO/C的電化學(xué)性能要優(yōu)于晶體析出的ZnO@C，其可逆比容量更高于純碳和純ZnO的比容量。類固溶ZnO/C在0.1 A g-1100次循環(huán)后，仍保持8

6、13.3 mA h g-1可逆比容量，每個(gè)循環(huán)的容量損失率為0.4％。此外，電極還表現(xiàn)出極出色的倍率性能，即使電流增大至4Ag-1，放電容量仍能夠保持起始容量的53.5％。
　　(4)經(jīng)過鎳的醇鹽自組裝和隨后的高溫煅燒處理過程形成三維介孔NiO。并提出了介孔納米球的形成機(jī)理。實(shí)驗(yàn)研究證明NiO的儲(chǔ)鋰性能是由材料的比表面積、結(jié)晶度和孔徑大小等多重因素共同決定。同時(shí)，三維介孔NiO表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能:500℃煅燒得到的NiO在0.

7、1 Ag-1時(shí)初始放電比容量為1220 mA hg-1。經(jīng)過60次循環(huán)后，其比容量仍保持在518 mAh g-1。
　　(5)通過簡單的水熱法和電沉積法構(gòu)筑了Co3O4@NiCo2O4多級(jí)復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出突出的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度從10，20增至30 mA cm-2再依次恢復(fù)至初始值，經(jīng)過7500次循環(huán)后，容量可以保持初始值的83.7％(1.18 Fcm-2)。這一結(jié)果歸結(jié)于兩方面:一、生長在Co3O4納米線表面的Ni

8、Co2O4納米薄片提高了離子擴(kuò)散的效率，為氧化還原反應(yīng)提供更多反應(yīng)位點(diǎn);二、通過引入NiCo2O4組分，降低了Co3O4的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，增強(qiáng)了電子在活性材料中的快速遷移能力。
　　(6)通過乙醇在氧化鋅表面發(fā)生催化轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以氧化鋅納米棒陣列為模板，以乙醇作為綠色碳源，經(jīng)過高溫H2還原-蒸發(fā)的方法除掉ZnO模板，最后得到直徑均勻且管壁厚度可調(diào)控的多孔碳管陣列。碳管的空間取向、直徑及長度可通過調(diào)節(jié)ZnO模板的參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。多孔碳管陣列

9、結(jié)構(gòu)不僅展現(xiàn)出極好的倍率特性，在6 M KOH中40Ag-1時(shí)其比容量為182Fg-1(20Ag-1時(shí)，188 F g-1);且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)稱型電極在12 A g-1時(shí)10000次循環(huán)后，每個(gè)循環(huán)的容量損失率僅有0.0016％。柔性器件在承受各種形變時(shí)容量幾乎沒有衰減，證明其良好的機(jī)械韌性。突出的電化學(xué)性能主要?dú)w因于其多孔中空管狀結(jié)構(gòu)不僅為電子和離子提供合適的傳輸通道，且為離子吸附提供高的比表面積。該設(shè)計(jì)理念和合成方法為合成