基于納米有序陣列材料氧化鈦及氧化鋯的制備和功能化研究.pdf

1、高度有序的納米材料在各個(gè)領(lǐng)域引起了關(guān)注。具有大的比表面積的納米管能在應(yīng)用中提高原有的工作效率。陽極氧化法是一種常用方法，在金屬表面組裝對(duì)應(yīng)金屬氧化物的納米管，如Ti和Zr等。陽極TiO2納米管在鋰電池、光解水、太陽能電池和光催化等方面具有應(yīng)用潛力。陽極ZrO2納米管能在氣敏性、燃料電池、熱阻層和催化等方面具有優(yōu)勢(shì)。本論文采用陽極氧化法制備TiO2、ZrO2納米管，并對(duì)納米管的功能化性質(zhì)進(jìn)行研究。
　　 本文的主要工作如下：

2、>　　 在水溶液(NaF，Na2SO4與H2SO4的混合溶液)與非水體系(NH4F、H2O、乙二醇)中，室溫下采用電化學(xué)陽極氧化法制備高度有序的高密度TiO2納米管陣列。利用掃描電鏡對(duì)所制備得到的TiO2納米管形貌進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，納米管的管徑隨陽極氧化電壓的升高而變大。采用二次陽極氧化法可使納米管管徑的差別減小。在有機(jī)體系中制備得到的TiO2納米管的表面光滑且較在水溶液中制備得到的具有更大的長(zhǎng)徑比。通過超聲的方法可制備得到自由站立

3、的TiO2納米管膜。在有機(jī)體系中，60 V電壓下陽極氧化48 h得到的膜的厚度為115.9μm。
　　 Ti基體上的TiO2納米管和自由站立的TiO2納米管膜在不同溫度下煅燒，然后利用掃描電鏡、透射電鏡和X-射線衍射對(duì)樣品的形貌和晶型進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，Ti基體上的TiO2納米管在600℃煅燒后，在Ti與ZiO2納米管接觸面上存在一致密層，同時(shí)納米管的厚度減小，在750℃時(shí)，納米管的厚度更小。自由站立的TiO2納米管膜在450到

4、900℃下煅燒后，納米管的管壁上有顆粒。Ti基體上的TiO2納米管在600℃時(shí)有金紅石型TiO2，而自由站立的TiO2納米管膜在800℃下煅燒后仍為銳鈦型TiO2。
　　 在含有氟化物的有機(jī)體系中利用陽極氧化法制備ZrO2納米管。利用掃描電鏡對(duì)不同陽極氧化時(shí)間下制備得到的納米管的形貌進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)陽極氧化1 h制備得到的樣品在納米管與Zr基體的接觸面有一層致密的氟富集層；反應(yīng)3 h時(shí)，該氟富集層消失，得到規(guī)整的ZrO2納米管陣列

5、。但反應(yīng)18 h和24 h后得到的樣品為含有顆粒的不規(guī)整的納米管。因?yàn)榉患瘜釉陉枠O氧化過程中沒有完全溶解，得到的納米管表面有O-型環(huán)，進(jìn)而得到雙層的ZrO2納米管。
　　 同樣我們采用了二次陽極氧化法提高ZrO2納米管的有序度和一種簡(jiǎn)單的方法制備得到了自由站立的ZrO2納米管膜。發(fā)現(xiàn)納米管的底部封閉和排列有序。對(duì)得到的ZrO2納米管膜在不同溫度下煅燒，考察其熱穩(wěn)定性。利用掃描電鏡、透射電鏡和X-射線衍射對(duì)所得到的樣品進(jìn)行表征。

6、結(jié)果表明，納米管在500℃下煅燒穩(wěn)定，而在600到900℃下煅燒，納米管逐漸延著其管的方向轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線。直接制備得到的ZrO2納米管為非晶結(jié)構(gòu)。在400℃到900℃下煅燒得到的ZrO2納米管膜均為四方型和單斜型組成的混晶結(jié)構(gòu)。
　　 采用化學(xué)腐蝕法打開TiO2納米管膜封閉的管底，進(jìn)而得到兩端開口的自由站立的TiO2納米管膜。然后以該膜為模板，采用溶膠-凝膠法制備得到NiTiO3/TiO2納米管。同時(shí)以該雙通膜為模板，采用電沉積的

7、方法制備Cu納米線。利用掃描電鏡、透射電鏡和X-射線衍射對(duì)樣品的形貌和晶型進(jìn)行檢測(cè)，并給出了詳細(xì)的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)原理。
　　 研究了TiO2納米管的光致發(fā)光行為，結(jié)果表明制備的TiO2納米管具有2個(gè)發(fā)光中心，其一位于465 nm，起源于F心；其二起源于TiO2納米管帶隙電子躍遷。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管的煅燒溫度也影響其發(fā)光行為。在低于500℃下煅燒，納米管的發(fā)射光譜中有兩個(gè)峰，分別位于387 nm和465 nm。但在700℃下煅燒

8、，發(fā)射光譜中有四個(gè)峰，分別位于368.0 nm、407.0 nm、465.0 nm和510.5 nm。其中368.0nm和407.0 nm存在納米量子效應(yīng)導(dǎo)致的藍(lán)移。
　　 對(duì)制備得到的TiO2納米管的光催化降解甲基橙的性能進(jìn)行了檢測(cè)，考察了溶液的pH值、加入H2O2的量和納米管的煅燒溫度對(duì)光降解活性的影響。結(jié)果表明，加入酸能提高有機(jī)分子在納米管表面的吸附，加入H2O2使光照產(chǎn)生的電子-孔穴分離，產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高TiO

9、2納米管光降解活性。因銳鈦型TiO2在納米管中，金紅石型。TiO2在致密層，故不具備兩種晶型的協(xié)調(diào)效應(yīng)。納米管在450℃下煅燒得到純銳鈦型結(jié)構(gòu)較600℃和750℃下煅燒得到的混晶結(jié)構(gòu)有更好的光催化活性。并且Ti基體上的TiO2納米管作為催化劑可循環(huán)利用，且性能穩(wěn)定。
　　 以TiO2納米管為鋰電負(fù)極材料做了充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗等檢測(cè)。同時(shí)利用熱分解法制備Ag/TiO2納米管。采用掃描電鏡對(duì)納米管的形貌進(jìn)行表征。以Ag/Ti