TiC基金屬陶瓷界面結(jié)合的第一性原理研究.pdf

1、Cermets的綜合性能主要取決于金屬和陶瓷兩相的界面結(jié)合性能。由于金屬與陶瓷在物理及化學(xué)性質(zhì)上的截然不同，使得二者的界面結(jié)合性能受多方面因素的制約，主要有界面潤濕性、界面結(jié)合強度、界面缺陷、界面應(yīng)力等。其中，潤濕性是最關(guān)鍵的影響因素之一。因此，對金屬/陶瓷結(jié)合界面的研究一直以來都是金屬陶瓷領(lǐng)域里熱點科學(xué)問題之一。
　　 有關(guān)金屬陶瓷界面的研究分為實驗研究和理論研究兩個方面。但是，兩方面的研究對金屬陶瓷界面潤濕性和結(jié)合性等界面行

2、為的微觀作用機制的把握都仍有不足。而界面結(jié)合性對第三相在界面上的富集和界面缺陷等界面行為非常敏感。因此，第三相添加劑和界面缺陷等界面行為對金屬陶瓷界面性能的微觀影響機制是金屬陶瓷界面領(lǐng)域里需待探索的重要課題。
　　 本研究從單相金屬和陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)入手，把計算材料學(xué)用于含第三相和界面缺陷的金屬/陶瓷界面的研究，借助計算機模擬研究金屬陶瓷界面結(jié)合的微觀機制以及影響界面性能的本質(zhì)。主要對本征TiC/Fe的界面、缺陷界面、摻雜界面

3、、TiC(Al2O3)/Ti-Al(Fe-Al)金屬/陶瓷體系的界面結(jié)構(gòu)、電子構(gòu)型和界面結(jié)合性作了深入研究，揭示了金屬陶瓷界面結(jié)合和潤濕的微觀機制，主要內(nèi)容包括以下四個方面:
　　 首先，對本征TiC/Fe的理想金屬陶瓷界面的電子結(jié)構(gòu)和成鍵進行了研究。發(fā)現(xiàn)純體相TiC中主要存在兩種強成鍵類型，Cp-Tid之間形成的pdσ共價鍵和Tid-Tid形成的ddσ金屬鍵。純體相Fe晶體中主要存在成鍵類型為Fed-Fed形成的dd金屬鍵。兩

4、相中各晶相表面的表面能大小排序如下:
　　 TIC(100)＜TIC(210)＜TIC(111-C)＜TIC(110)＜TIC(111-Ti)＜TIC(211)Fe(100)＜ Fe(110)＜Fe(310)＜Fe(311)＜Fe(111)對理想TiC/Fe界面結(jié)合的研究發(fā)現(xiàn)，本征TiC(100)/Fe(100)界面上以Fe-C聯(lián)結(jié)時界面粘附功最大:2400 mJ/m2。另外，界面陶瓷相的層數(shù)會影響TiC/Fe界面的結(jié)合性，隨著

5、TiC層數(shù)由1至3層變化，界面粘附功逐步減小，分別為3.325 J/m2，2.106 J/m2，1.770 J/m2，界面潤濕性變差。
　　 其次，考察了界面周圍點空位缺陷類型和空位分布對界面性能的影響，進而重點考察了C空位含量對體相和界面電子結(jié)構(gòu)、界面成鍵和界面結(jié)合性的影響規(guī)律。對點空位缺陷類型和位置的研究表明，C空位和Ti空位兩種點空位缺陷的空位形成能相比，前者為后者的1/10。C空位、Ti空位和Fe空位三種空位的空位形成能

6、均與其在晶體中的位置有關(guān)，由表面層向晶體體相內(nèi)部，空位形成能逐漸增大，C空位、Ti空位的存在均有利于界面潤濕性和結(jié)合性地的改善。對TiCx(x=0.75-1.0)中有序C空位對TiC體相電子結(jié)構(gòu)和成鍵類型的影響規(guī)律以及TiCx/Fe界面的結(jié)合性和潤濕性研究發(fā)現(xiàn)，有序C空位的存在使得TiC中化學(xué)鍵產(chǎn)生變化，形成新的VCp-Tid pdπ鍵;與不含有序C空位的理想界面相比，TiCx/Fe界面上Ti-C共價鍵性、有序C空位周圍的Ti-Ti金屬

7、鍵性有所加強，而體相內(nèi)部的離子鍵性有所增加。這些電子結(jié)構(gòu)的變化有利于TiC/Fe兩相潤濕性的改善，增強界面的結(jié)合性。 TiC0.75/Fe比TiC/Fe界面的潤濕性更好，主要原因在于含C空位的界面在費米能級以下的成鍵態(tài)增加，費米能級以上的反鍵態(tài)有所減少，另外，界面體系的beta-PDOS中發(fā)現(xiàn)存在三個空位峰(-0.567eV,-3.985eV,-4.745eV)，前者為d軌道特征，后兩者為p-d成鍵軌道特性。
　　 再次，研究了

8、過渡金屬元素添加劑Me=Mo、W、V、Nb、Co、Ni、Cd、Ag對TiC/Fe界面結(jié)合性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加Mo、W、V、Ni、Co元素取代復(fù)合材料中的金屬元素均能有效改善TiC/Fe復(fù)相陶瓷界面的潤濕性，Nb、Cd、Ag則不利于界面性能的改善。這些添加劑既能進入金屬相也能進入陶瓷相形成固溶體，由于其形成固溶體的難易程度不同。Mo、W、Co主要以碳化物形式固溶進TiC相晶格，少量以合金的形式固溶進Fe相，但是，對改善界面潤濕性起關(guān)鍵作用

9、的是后者;Ni、V，雖然其主要以固溶進入Fe相晶格形成MeFe合金的形式存在于金屬陶瓷復(fù)合材料中，但是，對改善界面潤濕性起關(guān)鍵作用的是以碳化物形式固溶進TiC相的少部分過渡金屬元素。過渡金屬元素改善金屬陶瓷界面潤濕性的本質(zhì)在于，界面上C原子的p軌道與Me原子的d軌道態(tài)電子發(fā)生了重疊雜化，形成了強的C-Me極性共價鍵，同時，強化了界面C-Fe和C-Ti的共價鍵性，另外，Me-Fe和Me-Ti形成了d-d金屬鍵。
　　 最后，對原位

10、SHS法合成的Ti-Al/Al2O3陶瓷的XRD物相和結(jié)構(gòu)進行了實驗研究，確定了其主晶相為Al2O3，γ-TiAl和α2-Ti3Al三種物相，且Ti-Al合金位為（γ+α2）兩相層狀結(jié)構(gòu)。并利用第一性原理對TiAl-Ti3Al-Al2O3界面的電子結(jié)構(gòu)和成鍵類型分析表明，界面上的O原子與Ti和Al結(jié)合成鍵，以O(shè)-Al，O-Ti離子鍵的形式形成界面鍵合，與純Al2O3陶瓷體相內(nèi)的O-Al相比，復(fù)合陶瓷界面上形成的O-Al共價鍵性有所增加，