薄膜鋰離子電池Li-Mn-O體系正極材料的制備方法及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、全固態(tài)鋰/鋰離子薄膜電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性好，以及工作溫度范圍大等優(yōu)點，可用作各種便攜式微電子器件的獨立或備用電源，以及微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)的微電源，無論在民用還是在軍事上都展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。薄膜正極材料作為鋰/鋰離子薄膜電池的重要組成部分，其性能制約著薄膜電池整體電性能。因此制備高性能的薄膜正極材料極為關(guān)鍵。但目前所研究的薄膜正極材料，無論是制備技術(shù)還是其性能上均存在一些問題

2、：(1)雖然已有技術(shù)能制備出性能較好的薄膜材料，但大多沉積速率低，成膜面積小，成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；(2)目前研究的各種薄膜正極材料總體性能不佳，容量和循環(huán)穩(wěn)定性均有待提高。為了提高薄膜容量和循環(huán)性能，仍需不斷探索薄膜制備新技術(shù)以及對現(xiàn)有制備工藝進(jìn)行改進(jìn)。
　　 溶膠-凝膠薄膜制備技術(shù)因具有工藝簡單、成本低、材料組分易控、熱處理溫度低等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于各種薄膜材料的制備。但該法用來制備層狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn0.5O

3、2薄膜卻不多見。本文基于目前國內(nèi)外關(guān)于薄膜正極材料的研究現(xiàn)狀，選取層狀LiNi0.5Mn0.5O2和尖晶石LiMn2O4兩種薄膜作為研究對象，對溶膠-凝膠法合成這兩種薄膜材料進(jìn)行了系統(tǒng)研究，在此基礎(chǔ)上對該法進(jìn)行了改進(jìn)，研究了兩種薄膜電極材料的動力學(xué)性質(zhì)。全文主要研究工作和結(jié)論如下：
　　 (1)對溶膠-凝膠法合成兩種薄膜材料的成膜方法進(jìn)行了研究，結(jié)果表明絡(luò)合劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不僅能保持溶膠體系的穩(wěn)定，同時也能有效抑制薄膜

4、在熱處理過程中產(chǎn)生裂紋。溶膠中PVP/Mn+摩爾配比對薄膜的最終物相組成影響很大，制備符合化學(xué)計量比的LiNi0.5Mn0.5O2薄膜和LiMn2O4薄膜的最佳比值分別為0.8:1和0.6:1。PVP濃度對薄膜形貌和厚度有著顯著影響，PVP濃度增加，薄膜表面變得更加粗糙，膜厚增大，在熱處理過程中易產(chǎn)生裂紋。在限定合適的PVP/Mn+摩爾比值后，PVP單體濃度控制在0.5 M左右較為合適。
　　 (2)系統(tǒng)研究了溶膠-凝膠法合成L

5、iNi0.5Mn0.5O2薄膜中不同工藝條件對薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和電性能的影響，實驗結(jié)果表明薄膜的物相組成受工藝條件的影響顯著。要獲得符合化學(xué)計量比的目標(biāo)產(chǎn)物，需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)采用原料一步混合工藝和三段干燥制度可以獲得均勻致密、沒有裂紋和氣孔的薄膜；較高的退火溫度有利于材料層狀結(jié)構(gòu)的形成，但溫度高于800℃時薄膜層狀結(jié)構(gòu)受到破壞。缺鋰的LiNi0.5Mn0.5O2薄膜其充放電曲線上2.8 V附近出現(xiàn)了一個電位平臺，表現(xiàn)出尖晶石材

6、料的充放電特征，降低了LiNi0.5Mn0.5O2薄膜的放電容量；富鋰的LiNi0.5Mn0.5O2薄膜電化學(xué)性能沒有明顯改善；光滑致密、層狀結(jié)構(gòu)良好的薄膜電性能較優(yōu)。在較窄的電壓區(qū)間充放電時容量有所降低，但循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。LiNi0.5Mn0.5O2薄膜的倍率性能較差。
　　 (3)對溶膠-凝膠薄膜制備技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，采用改進(jìn)的超聲波溶膠-凝膠法制備的LiMn2O4薄膜，其電化學(xué)性能有了明顯改善。退火溫度對LiMn2O4薄

7、膜結(jié)構(gòu)和性能的影響較為顯著，700℃退火30 min合成的薄膜樣品具有最佳的電性能，其首次放電比容量為59μAh/(cm2·μm)，循環(huán)50次后容量保持率為97.3％；充放電截止電壓對LiMn2O4薄膜的電化學(xué)性能影響很大，在較窄的電壓區(qū)間充放電時循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。LiMn2O4薄膜有著良好的倍率性能。
　　 (4)采用恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)和循環(huán)伏安法(CV)測定了LiNi0.5Mn0.5O2和LiMn2O4薄膜材料