單組份磷—氮膨脹型阻燃劑的制備及其阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的研究.pdf

1、硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料(RPUF)以其優(yōu)異的性能在軍事和民事領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，然而，其自身的易燃性對(duì)人類(lèi)財(cái)產(chǎn)和生命安全構(gòu)成了巨大的威脅。目前，應(yīng)用于阻燃聚氨酯泡沫材料的阻燃劑以含鹵阻燃劑為主，由于其在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量的有毒氣體，因此，聚氨酯泡沫的無(wú)鹵化阻燃成為聚氨酯材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。復(fù)配型磷-氮膨脹型阻燃劑在無(wú)鹵阻燃RPUF研究中雖取得了良好的效果，但該類(lèi)阻燃劑存在著阻燃性能不持久、對(duì)RPUF力學(xué)性能破壞較大的缺點(diǎn)。單組份磷-氮膨脹型

2、阻燃劑集炭源、酸源、氣源于同一分子中，具有優(yōu)良的阻燃性能和耐水溶性能，它不含鹵素，與高分子基體具有很好的相容性，對(duì)聚合物本身的力學(xué)性能影響也較小，有效解決了復(fù)配型膨脹阻燃劑所存在的問(wèn)題。
　　基于單組份磷-氮膨脹型阻燃劑所具有的優(yōu)點(diǎn)，本論文通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，逐步調(diào)控阻燃劑結(jié)構(gòu)中的氮磷質(zhì)量比，制備了三種單組份磷-氮膨脹型阻燃劑——季戊四醇螺環(huán)磷酰對(duì)甲苯胺(記為IFRA)、聚乙二胺季戊四醇雙磷酸酯(記為IFRB)和新戊二醇環(huán)磷酰三聚氰

3、胺(記為IFRC)，并應(yīng)用于RPUF的阻燃。進(jìn)一步考察了三種阻燃劑在RPUF中的阻燃性能、耐水溶性能和對(duì)RPUF力學(xué)性能的影響，同時(shí)研究了該類(lèi)阻燃劑在RPUF中的阻燃機(jī)理，為制備高性能無(wú)鹵阻燃RPUF提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本文的主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.以?xún)?yōu)質(zhì)成炭劑——氯化螺環(huán)磷酸酯(SPDPC)和對(duì)甲苯胺為原料，制備了結(jié)構(gòu)新穎的單組分磷-氮膨脹型阻燃劑IFRA，研究了IFRA的最佳制備工藝。通過(guò)紅外光譜(FTIR)、核磁共振

4、波譜(NMR)和元素分析(EA)等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定了其結(jié)構(gòu)。熱重(TGA)分析表明IFRA可在RPUF熱解前開(kāi)始分解成炭并具有良好的成炭性能，可用于RPUF的阻燃。將IFRA應(yīng)用于RPUF基體中，制備了不同IFRA含量的阻燃RPUF(RPUF-IFRA)，掃描電鏡分析(SEM)和力學(xué)性能測(cè)試表明IFRA與RPUF基體具有良好的相容性，與傳統(tǒng)的復(fù)配型磷-氮膨脹阻燃劑相比，IFRA對(duì)RFUF力學(xué)性能的破壞程度大幅下降。通過(guò)氧

5、指數(shù)測(cè)定(LOI)、垂直燃燒性能測(cè)試(UL-94)、錐形量熱測(cè)試(CCT)對(duì)RPUF-IFRA的阻燃性能進(jìn)行了研究，測(cè)試表明，當(dāng)IFRA的添加量達(dá)到30 pph時(shí)，RPUF-IFRA(30)的氧指數(shù)達(dá)到26.5％，阻燃性能達(dá)到了UL-94Ⅴ-0級(jí)別。與RPUF相比，RPUF-IFRA(30)的熱釋放速率峰值(PHRR)下降了11.5％，熱釋放總量(THR)下降10.3％，RPUF-IFRA(30)表現(xiàn)出了良好的阻燃性能。耐水溶性能檢測(cè)表

6、明，RPUF-IFRA(30)有著良好的耐水溶性能，70℃下，水中浸泡168 h后，RPUF-IFRA(30)的氧指數(shù)為26.0％，阻燃性能仍能獲得UL-94Ⅴ-0級(jí)別。
　　2.以SPDPC和含氮量較高乙二胺為原料，制備了單組分磷-氮膨脹型阻燃劑IFRB，使其結(jié)構(gòu)中氮-磷質(zhì)量比相比于IFRA有所提高。通過(guò)優(yōu)化制備工藝，使得IFRB的產(chǎn)率進(jìn)一步提高。通過(guò)FTIR、NMR和EA確定了IFRB的結(jié)構(gòu)。TGA分析表明IFRB可在RPUF

7、熱解前開(kāi)始分解成炭并具有良好的成炭性能，IFRB可用于RPUF的阻燃。將IFRB應(yīng)用到RPUF基體中，制備了不同IFRB含量的阻燃RPUF(RPUF-IFRB)。IFRB與RPUF表現(xiàn)出良好的相容性，與傳統(tǒng)的復(fù)配型磷-氮膨脹型阻燃劑相比，其對(duì)RPUF力學(xué)性能的破壞程度大幅下降。通過(guò)LOI、UL-94和CCT對(duì)RPUF-IFRB的阻燃性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試表明，當(dāng)IFRB的添加量為25 pph時(shí)，RPUF-IFRB(25)的氧指數(shù)達(dá)到27.

8、0％，阻燃性能達(dá)到了UL-94Ⅴ-0級(jí)別。與RPUF相比，RPUF-IFRB(25)的PHRR下降了27.5％，THR下降24.9％。耐水溶性能檢測(cè)表明，RPUF-IFRB(25)有著良好的耐水溶性能，70℃下，水中浸泡168 h后，RPUF-IFRB(25)的氧指數(shù)仍可達(dá)26.0％，阻燃性能仍能獲得UL-94Ⅴ-0級(jí)別。
　　3.以新戊二醇磷酰氯(DPPC)和含氮量更高的三聚氰胺為原料，制備了結(jié)構(gòu)新穎的單組分磷-氮膨脹型阻燃劑I

9、FRC，進(jìn)一步提高了IFRC中的氮-磷質(zhì)量比。通過(guò)改變反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件得出了IFRC的最佳制備工藝。通過(guò)FTIR、NMR和EA確定了其結(jié)構(gòu)。TGA分析表明IFRC可在RPUF熱解前分解成炭并具有優(yōu)良的成炭性能，IFRC適用于RPUF的阻燃。將IFRC應(yīng)用到RPUF基體中，制備了不同IFRC含量的阻燃RPUF(RPUF-IFRC)。IFRC與RPUF表現(xiàn)出良好的相容性，與傳統(tǒng)的復(fù)配型磷-氮膨脹型阻燃劑相比，其對(duì)RPUF的

10、力學(xué)性能的破壞程度大幅下降。通過(guò)LOI、UL-94和CCT對(duì)RPUF-IFRC的阻燃性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試表明，當(dāng)IFRC的添加量達(dá)到25 pph時(shí)，RPUF-IFRC(25)的氧指數(shù)達(dá)到29.5％，阻燃性能可達(dá)UL-94Ⅴ-0級(jí)別。與RPUF相比，RPUF-IFRC(25)的PHRR下降50.4％，THR下降35.7％。耐水溶性能檢測(cè)表明，RPUF-IFRC(25)有著良好的耐水溶性能，70℃下，水中浸泡168h后，RPUF-IFRC(

11、25)氧指數(shù)可達(dá)28.5％，阻燃性能仍能獲得UL-94Ⅴ-0級(jí)別。
　　4.通過(guò)TGA、SEM、FTIR等手段研究了IFRA、IFRB和IFRC在RPUF基體中的阻燃機(jī)理，結(jié)果表明:阻燃劑的加入能有效促進(jìn)RPUF燃燒時(shí)的成炭反應(yīng)，生成炭層的同時(shí)，阻燃劑可釋放含氮不燃性氣體促使炭層膨脹發(fā)泡，得到膨脹程度不同的致密炭層，從而有效保護(hù)內(nèi)層RPUF不被燃燒。有效燃燒熱測(cè)試表明:這三種阻燃劑在RPUF中的阻燃遵循固相阻燃機(jī)理。
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