反應性膨脹型阻燃劑的制備及阻燃聚丙烯研究.pdf

1、聚丙烯(PP)具有無毒、易成型加工、耐化學腐蝕性好、綜合力學性能優(yōu)良及性價比高等優(yōu)點，被廣泛應用于化工、建筑、家電、包裝、汽車等領域，是第二大品種通用塑料。但是，由于PP極限氧指數(shù)(LOI)低，本身易燃，燃燒時發(fā)熱量大，燃燒速度快，并易產(chǎn)生熔滴，從而限制了其在一些領域的應用，因此，對其阻燃化研究就顯得尤為重要。隨著人們安全和環(huán)保意識的增強，在塑料阻燃領域綠色環(huán)保的要求呼聲也越來越高。在已開發(fā)和應用的阻燃劑中，磷氮類膨脹型阻燃劑由于其無毒

2、、低煙、無腐蝕性氣體釋放等環(huán)保性好的優(yōu)點，已是阻燃劑研發(fā)的熱點。但是也存在明顯不足，如:與基體樹脂相容性差、易吸潮析出、惡化材料的力學性能等問題。如何制備出與PP基體樹脂相容性好、添加量少并易均勻分散，制得的阻燃PP既具有優(yōu)異的阻燃性能、又能基本保持PP力學性能的膨脹型阻燃劑，一直是國內(nèi)外環(huán)保型阻燃PP研發(fā)受到高度重視的方向。為此，構思出如下研究思路:
　　基于PP是一種非極性結晶性，通常易于結晶的樹脂，應研制出一種單分子的反應性

3、膨脹型阻燃劑，分子上鍵接有可與PP反應的官能團，增強阻燃劑與PP的相容性;集酸源、炭源、氣源“三源一體”，P、N、C配比盡量合適，以便于發(fā)揮酸源、炭源、氣源的協(xié)效作用。將研制出的阻燃劑與PP熱機械反應性共混制備出阻燃PP，對阻燃PP的組成及結構、阻燃性能、力學性能等進行表征。
　　基于以上研究思路，開展了如下研究工作:
　　以三氯氧磷、季戊四醇、甲基丙烯酸羥乙酯、三聚氰胺等為主要原料，合成出了鍵接有能與PP反應的雙鍵官能團，

4、集酸源、炭源、氣源“三源一體”的單分子型的反應性膨脹型阻燃劑。通過紅外光譜(FTIR)、核磁(1HNMR)、元素分析等對研制出的阻燃劑的化學結構進行了表征;利用熱重(TG)、掃描電鏡(SEM)、FTIR等對其熱穩(wěn)定性、成炭性及其成炭機理進行了研究。
　　將研制出的阻燃劑與PP進行熱機械反應性共混，制備出阻燃PP;對阻燃PP的化學結構、織態(tài)結構進行了表征;研究了阻燃性能、阻燃機理;研究了力學性能及阻燃劑含量對力學性能的影響;研究了熱

5、穩(wěn)定性、阻燃PP成炭機理及成炭性能;對比研究了反應性膨脹型阻燃劑及非反應性膨脹型阻燃劑阻燃PP中PP的非等溫結晶行為、結晶形態(tài)、結晶結構及熔融行為。
　　為進一步提高研制出的阻燃PP的阻燃性能及優(yōu)化力學性能，研究了不同協(xié)效劑對反應性膨脹型阻燃劑阻燃PP的協(xié)效阻燃效果，對協(xié)效體系的阻燃性能、力學性能及協(xié)效阻燃機理等進行了研究。
　　通過以上研究，取得了如下主要結果和結論:
　　1.采取兩步法合成出的“三源一體”的膨脹型阻

6、燃劑是:3-（甲基丙烯酸乙酯）-9-（（4，6-二氨基-1，3，5-三嗪）氨基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷磷酸酯（EADP），其P、N、C配比為1.00∶1.68∶2.84，鍵接有可與PP反應的雙鍵官能團;
　　EADP在空氣氣氛中5％熱失重溫度為270.5℃，具有適宜阻燃PP成型加工的良好的熱穩(wěn)定性;
　　在空氣氣氛中700℃時殘?zhí)柯蕿?3.66％，EADP殘?zhí)勘砻嫱暾旅?/p>

7、，炭層內(nèi)形成不同大小的囊泡結構。
　　2.制備出的阻燃PP（PP/EADP）由PP、PP與EADP的接枝共聚物、EADP的自聚物、未反應的EADP組成。如EADP含量為30wt％的PP/EADP-30，其中的EADP有29.08％鍵接在PP大分子上;
　　PP/EADP具有優(yōu)良的阻燃性能:如EADP含量為25wt％的PP/EADP-25，LOI為32.5％，垂直燃燒達到UL-94V-0級;熱釋放速率峰值(PHRR)、釋熱總量

8、(THR)、平均有效燃燒熱(av-EHC)分別為212.61kW/m2、90.38MJ/m2、39.47MJ/kg，比原料PP的分別降低了65.50％、20.18％、19.51％;同時EADP的加入也降低了阻燃PP的生煙性、煙釋放總量;600℃殘?zhí)苛繛?1.82％，形成表面致密、內(nèi)部形成了多孔的膨脹炭層結構;
　　PP/EADP燃燒時酸源、炭源、氣源“三源”協(xié)同發(fā)生化學變化，迅速結炭和釋放出NH3、H2O等不燃性氣體，突顯出凝聚相

9、和氣相兩種阻燃機理的協(xié)同作用;
　　PP/EADP的耐水性相當好，如PP/EADP-30，在70℃水中浸泡168h后，LOI為31.5％，通過UL-94V-0級測試;
　　PP/EADP的熱穩(wěn)定性比較好。如PP/EADP-25，5％熱失重溫度為286℃，最大熱失重速率為5.95％/min，比原料PP的下降了59.05％，完全能滿足成型加工對熱穩(wěn)定性的要求;
　　PP/EADP呈現(xiàn)出綜合優(yōu)良的力學性能。如PP/EADP-

10、25，與原料PP相比，彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度分別提高了18％、38％、8％，懸臂梁缺口沖擊強度下降了7％;
　　與原料PP相比，PP/EADP中PP的非等溫結晶的起始溫度、結晶峰溫及結晶度明顯提高，如PP/EADP-30，結晶起始溫度、結晶峰溫及結晶度比原料PP的分別提高了7.73℃、9.00℃和9.70％，比一般的非反應性膨脹型阻燃劑制得的阻燃PP(PP/MAPP-30)中PP的還分別提高了4.86℃、4.57℃及1.72

11、％。EADP含量對PP/EADP中PP的非等溫結晶行為有明顯的影響:綜合來看，PP/EADP-25中PP的結晶速率及結晶度最大;
　　與原料PP相比，PP/EADP中PP的晶體細化，隨著EADP含量增加，細化程度加大。PP/EADP中的PP是α晶型和β晶型共存的結晶結構;
　　與原料PP相比，PP/EADP中PP的熔融起始溫度、熔融終了溫度稍有降低，熔融峰頂溫度稍有提高。
　　3.幾種協(xié)效劑相比，加入埃洛石納米管(HN

12、T)制得的阻燃PP(PP/EADP/HNT=75/24/1)協(xié)效阻燃效果最好:與PP/EADP-25相比，LOI由32.5％提高到35.5％;釋熱速率、釋熱總量、有效燃燒熱、比消光面積及釋煙總量等分別有所降低;600℃殘?zhí)苛坑?1.82％提高到13.53％，結炭形貌基本相同;垂直燃燒通過UL-94V-0級測試;
　　與PP/EADP-25中PP的相比，PP/EADP/HNT(75/24/1)中PP的非等溫結晶起始溫度、結晶峰溫基本

13、相同，結晶度較小;結晶熔融起始溫度、熔融峰溫較低。
　　PP/EADP/HNT(75/24/1)的懸臂梁缺口沖擊強度與原料PP的基本相同，彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度分別比原料PP的提高了26％、64％、11％，綜合力學性能比PP/EADP-25的有所改善。
　　幾種協(xié)效劑制得的協(xié)效阻燃PP的阻燃機理與PP/EADP的基本相同:凝聚相與氣相阻燃機理協(xié)同作用;
　　幾種協(xié)效阻燃PP中的PP均是α晶型和β晶型共存的結晶結構