質(zhì)子交換膜燃料電池反應(yīng)物缺乏誘導(dǎo)的寄生反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其低溫、高效、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)汽車、固定發(fā)電站和移動(dòng)設(shè)備最有前途的電源之一，近年來受到了廣泛的關(guān)注。然而，電池耐久性的不足是制約PEMFC大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展的重要原因。在眾多影響電池耐久性能的因素中，反應(yīng)物的缺乏是最主要原因之一，其會引起電池內(nèi)部發(fā)生多種寄生反應(yīng)，如催化劑碳載體的氧化、Pt和Ru的溶解和脫落以及氫氣的析出等，極大地影響電池的壽命。然而，先前該領(lǐng)域的研究絕大多數(shù)集中在電極材料的改進(jìn)

2、和運(yùn)行工況的優(yōu)化，很少有學(xué)者從傳質(zhì)的角度系統(tǒng)研究這類本質(zhì)是由反應(yīng)物傳輸能力不足引起的現(xiàn)象。鑒于此，本文利用數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了PEMFC內(nèi)多種由反應(yīng)物缺乏而導(dǎo)致的寄生反應(yīng)現(xiàn)象，著重分析了相應(yīng)情況下反應(yīng)物在電池內(nèi)部的傳輸機(jī)理，以及電流和電勢的空間分布狀況。具體的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.H2-PEMFC陽極氫氣局部缺乏誘導(dǎo)的陰極碳腐蝕現(xiàn)象的研究。利用數(shù)值模擬的方法，對陽極流道水淹引起的氫氣局部缺乏及其導(dǎo)致的

3、陰極催化劑碳載體氧化現(xiàn)象進(jìn)行了研究，著重分析了氫氣在水淹區(qū)域擴(kuò)散層和催化層中的傳輸機(jī)理，以及該情況下碳腐蝕速率的空間分布。研究發(fā)現(xiàn)，氫氣在水淹區(qū)域內(nèi)的傳輸分為邊緣處的對流控制區(qū)和中心處擴(kuò)散控制區(qū)，對流作用的產(chǎn)生源于氫氣和水蒸氣的同時(shí)消耗，而氮?dú)獾囊雽O大地削弱對流作用進(jìn)而引起缺氫區(qū)域面積的顯著增加。同時(shí)，本文發(fā)現(xiàn)先前學(xué)者通常忽略的in-plane方向的質(zhì)子傳導(dǎo)作用對碳腐蝕速率的分布具有重要的影響，增大膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率可以縮小發(fā)生碳腐蝕的

4、區(qū)域面積。此外，本文發(fā)現(xiàn)在高的電池電壓下，碳腐蝕速率的最大值完全決定于氧氣在膜中的穿透量;而在低電壓下，碳腐蝕速率的大小同時(shí)受到陽極的動(dòng)力學(xué)特性和氧氣在膜中穿透量的影響。
　　2.H2-PEMFC恒流放電時(shí)氫氣整體缺乏誘導(dǎo)的電池電壓反向和陽極碳腐蝕現(xiàn)象的研究。本文通過數(shù)值模擬研究了氫氣的供應(yīng)量不足以維持外電路電流需求條件下電池內(nèi)部反應(yīng)物濃度、電流密度和電極電勢的空間分布。除了沿流動(dòng)方向的分布外，本文著重強(qiáng)調(diào)了上述分布沿催化層厚度方

5、向的不均勻性。研究發(fā)現(xiàn)，該情況下供給氫氣的絕大部分均在距離陽極進(jìn)口很短的區(qū)域內(nèi)消耗，引起進(jìn)口區(qū)域極高的電流密度，并引起進(jìn)口區(qū)域的局部“氫泵”現(xiàn)象，該現(xiàn)象為本文首次報(bào)道。此外，盡管陰極催化層的厚度僅有10μm，進(jìn)口區(qū)域極高的電流密度將引起離子相電勢沿陰極催化層厚度方向的顯著變化，進(jìn)而導(dǎo)致沿厚度方向依次發(fā)生析氫反應(yīng)、氫氣氧化反應(yīng)和氧氣還原反應(yīng)，極大增加了該區(qū)域內(nèi)傳輸現(xiàn)象的復(fù)雜度。
　　3.直接甲醇燃料電池(DMFC)內(nèi)陰極氫氣缺乏誘導(dǎo)

6、的析氫現(xiàn)象的研究。本部分首先利用數(shù)值模擬研究了DMFC在開路狀態(tài)下空氣流量降低引起的陽極析氫現(xiàn)象。與先前學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，模擬結(jié)果顯示DMFC在開路狀態(tài)且氧氣供應(yīng)不足情況下將分為上游的原電池區(qū)和下游的電解池（析氫）區(qū)。通過研究這兩個(gè)區(qū)域交界面附近的傳輸現(xiàn)象，本文發(fā)現(xiàn)由于離子相電勢在該界面處的急劇上升，引起質(zhì)子沿in-plane方向的顯著傳導(dǎo)，從而導(dǎo)致在該界面附近存在一個(gè)局部的DMFC。同時(shí)，本文研究了不同陰極水淹程度對于該情況下電池內(nèi)

7、部電流密度分布的影響，發(fā)現(xiàn)即便在同樣的空氣流量下，不同的陰極水淹程度將引起電流密度分布的顯著變化，這也解釋了為什么此前Kulikovsky等的實(shí)驗(yàn)研究中在完全相同的測試條件下得到多種差別顯著的電流分布的原因。此后，本文進(jìn)一步研究了DMFC在恒流放電且供氧不足條件下的電池特性。通過實(shí)驗(yàn)監(jiān)測單電池電壓隨空氣流量下降而變化的規(guī)律，本文提出可以將空氣流量分為三個(gè)區(qū)間:在區(qū)間1（高流量），電壓基本不隨空氣流量變化;而在區(qū)間2（中等流量），電壓隨著

8、空氣流量的下降而顯著降低，且降低速率逐漸加快;在區(qū)間3（極低流量），電池電壓變?yōu)樨?fù)值。通過數(shù)值模擬，本文系統(tǒng)闡述了上述三個(gè)空氣流量區(qū)間內(nèi)電池的性能特性。在區(qū)間1，電池工作正常，無寄生反應(yīng)發(fā)生;在區(qū)間2，氧氣在電池下游發(fā)生局部缺乏，引起陽極的局部析氫現(xiàn)象。同時(shí)，隨著空氣流量在該區(qū)間內(nèi)的下降，進(jìn)口區(qū)域的電流密度顯著上升，引起陽極側(cè)較高的電極電勢，進(jìn)而導(dǎo)致陽極催化層中催化劑Ru的脫落;在流量區(qū)間3，析氫現(xiàn)象轉(zhuǎn)而發(fā)生在陰極下游，且析出的氫氣可以