碳管和石墨烯負(fù)載釕、銥催化劑的制備及其液相加氫性能研究.pdf

1、碳載貴金屬催化劑被廣泛地應(yīng)用于液相加氫反應(yīng)之中，對(duì)其進(jìn)行構(gòu)效關(guān)系的研究有助于指導(dǎo)合成高性能的加氫催化劑。
　　選擇一維碳納米管為模型碳載體，制備了具有同樣粒徑分布(1～3nm)的在碳管內(nèi)腔和外壁分別負(fù)載的釕催化劑，在700℃氮?dú)饬飨聦?duì)催化劑進(jìn)行熱處理，并未明顯地改變釕粒子的大小，卻可使其表面富電荷。苯、對(duì)氯硝基苯和肉桂醛被選為模型底物用以評(píng)價(jià)催化劑的加氫性能，結(jié)果表明，富電荷的釕有利于對(duì)強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基的吸附，而不利于對(duì)具有供電子

2、體性質(zhì)的苯環(huán)進(jìn)行活化，且其提高了對(duì)肉桂醛分子中C=O的加氫選擇性。由于這三個(gè)底物分子的電子結(jié)構(gòu)差異巨大，根源于電子效應(yīng)的碳管限域效應(yīng)對(duì)這些液相加氫反應(yīng)表現(xiàn)出了不同的影響。
　　選擇二維石墨烯為模型碳載體，采用初濕浸漬法制備了熱剝離石墨烯負(fù)載的釕納米(1～5nm)催化劑，其中熱剝離石墨烯載體是由氧化石墨在空氣中低溫(200℃)熱膨脹制得。通過(guò)與碳管負(fù)載釕催化劑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，熱剝離石墨烯負(fù)載的釕粒子表面更加缺電子，從而導(dǎo)致其苯加氫比活

3、性是同比碳管的兩倍(1302h-1vs.622h-1);同時(shí)該釕粒子具有更加扁平的幾何結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于肉桂醛分子的平面型吸附，使得加氫比活性較碳管負(fù)載釕催化劑提高了一倍(119h-1vs.52h-1)，卻不利于硝基在其表面的吸附活化，導(dǎo)致對(duì)氯硝基苯加氫比活性的成倍下降(93h-1vs.174h-1)。
　　采用水熱合成法制備了石墨烯負(fù)載的釕納米(1～4nm)催化劑，并將其用于生物質(zhì)平臺(tái)分子乙酰丙酸的低溫(50℃)水相催化轉(zhuǎn)化。

4、該催化劑展現(xiàn)出了良好的加氫活性(661h-1)，然而所生成的主要產(chǎn)物為中間體2-羥基戊酸，反應(yīng)40min時(shí)收率為82％。為了促進(jìn)中間體脫水生成目的產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯，使用對(duì)氨基苯磺酸的重氮鹽對(duì)催化劑進(jìn)行了表面共價(jià)功能化，催化劑表面引入的強(qiáng)酸中心可在低溫下有效地催化2-羥基戊酸脫水生成γ-戊內(nèi)酯，且并未影響釕粒子的加氫活性，反應(yīng)40min時(shí)γ-戊內(nèi)酯的收率為82％，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至80min可使其收率達(dá)到100％。
　　采用水熱合成法制備