g-C3N4、MOFs協(xié)同NHPI催化分子氧烯丙位氧化研究.pdf

1、烯丙位氧化是獲得α，β-不飽和羰基化合物和烯丙醇化合物重要的手段之一，羰基或羥基化合物是生產(chǎn)藥品、香料、食品添加劑、農(nóng)產(chǎn)品等化學(xué)品的重要中間體。在烯丙位氧化反應(yīng)中，分子氧(O2)由于經(jīng)濟易得、還原產(chǎn)物為水而被譽為“綠色氧源”。但分子氧為一種順磁分子，基態(tài)為三重態(tài)，與基態(tài)為單重態(tài)的化合物之間的反應(yīng)是自旋禁阻的，要通過一定手段改變氧分子的電子構(gòu)型才能達到活化的目的。目前，通過自由基途徑來活化分子氧是氧化反應(yīng)的研究熱點之一。N-羥基鄰苯二甲酰

2、亞胺（NHPI）為代表的氮氧自由基催化劑在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活化氧能力，但NHPI通常在助催化劑協(xié)同作用下，能更好地發(fā)揮催化作用。為了實現(xiàn)綠色氧化的過程，論文以分子氧為氧化劑，以NHPI為催化劑，輔以高效且易于回收的非均相助催化劑組成協(xié)同催化體系，并以α-異佛爾酮（α-IP）經(jīng)分子氧氧化成氧代異佛爾酮(KIP)為模塊反應(yīng)，研究了其催化性能。
　　首先考察了以NHPI為主催化劑，非均相石墨相氮化碳(g-C3N4)作為助催化劑，對

3、α-IP的協(xié)同催化氧化進行研究，考察了各因素如反應(yīng)時間、溫度、氧氣分壓、催化劑用量等對協(xié)同催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，得到了α-IP烯丙位羰基化較優(yōu)化的條件為:10 mmolα-IP，200mg g-C3N4，10 mol％ NHPI，乙腈為溶劑，1.2 MPa氧氣分壓，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時間為5h，α-IP轉(zhuǎn)化率為74.8％，KIP的選擇性為44.4％。g-C3N4重復(fù)使用3次后，催化效果沒有明顯下降。反應(yīng)中避免了使用金屬催化劑，且反

4、應(yīng)條件溫和，能耗少，操作方便。
　　其次，還以2，6-吡啶二甲酸(H2PDA)、2，4，6-吡啶三甲酸(H3ptc)、1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)為配體分別結(jié)合Cu2+、Co2+、Mn2+等過渡金屬離子制備了系列金屬有機骨架材料(MOFs)，并通過浸漬的方法將NHPI固載到MOFs的孔道及表面上，形成非均相NHPI/MOFs催化體系，用于α-IP的催化氧化反應(yīng)，考察了催化劑種類、反應(yīng)時間和溫度、催化劑用量等條件對反應(yīng)的影響，