拓?fù)浣^緣體Bi2Se3摻雜和復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及性能研究.pdf

1、拓?fù)浣^緣體（Topological insulator，TI）因其特殊的表面態(tài)性質(zhì)，最近在材料科學(xué)領(lǐng)域和凝聚態(tài)學(xué)科領(lǐng)域掀起了新的研究熱潮。TI是一種全新的量子物質(zhì)態(tài)，完全不同于傳統(tǒng)意義上的金屬和絕緣體，這種物質(zhì)的體電子態(tài)是有能隙的絕緣體，表面態(tài)則是無能隙的金屬態(tài)，并且表面態(tài)的電子自旋方向相反。這種表面態(tài)是由體電子態(tài)的拓?fù)湫再|(zhì)決定，受時(shí)間反演對(duì)稱保護(hù)，不易受到體系中缺陷和雜質(zhì)的影響。這樣，電子就能有序的通過在TI的通道，彼此之間就沒有碰撞

2、，也沒有能量耗散。因而，無論是在基礎(chǔ)研究還是在量子計(jì)算機(jī)和自旋電子器件領(lǐng)域都具有巨大的科學(xué)價(jià)值。
　　結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)工作，人們很快就發(fā)現(xiàn)了以Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3等為代表3D TI。本論文選取Bi2Se3作為研究對(duì)象，主要基于其有確定的化學(xué)配比，易合成純化學(xué)相及其化學(xué)成分毒性不強(qiáng);其次，它的表面態(tài)只存在一個(gè)狄拉克點(diǎn)(Dirac Point，DP)，是最接近理想狀態(tài)的強(qiáng)拓?fù)浣^緣體;第三，該材料的能隙非常大，未來

3、有可能實(shí)現(xiàn)室溫低能耗的自旋電子器件。同時(shí)，Bi2Se3也屬于傳統(tǒng)的熱電材料已積累了大量的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。然而，實(shí)際上制備出的Bi2Se3單晶樣品并不是真正意義上的TI。體系中存在較多的Se空位和Bise反位缺陷，導(dǎo)致整個(gè)體系呈現(xiàn)重電子摻雜，從而使得其費(fèi)米能級(jí)不是位于能隙之間。
　　人們已經(jīng)想到了利用摻雜來改善其重電子摻雜背景，以期使得其費(fèi)米能級(jí)能夠被調(diào)制到體能隙之中，甚至恰好位于DP處。理論預(yù)言指出:TI的表面態(tài)由于受時(shí)間反演對(duì)稱保

4、護(hù)，不容易受到非磁性雜質(zhì)的影響;而磁性元素?fù)诫s可能會(huì)使得表面態(tài)打開一個(gè)能隙，出現(xiàn)一些奇特的物理效應(yīng)。故本論文中分別采用了非磁性元素(Ag、 Ga、Zn、K、Mg、I、Nb、Cu等)和磁性元素(Fe、Mn)對(duì)其進(jìn)行摻雜改性研究。最后創(chuàng)新性的提出了通過粘結(jié)剝離法制備TI/Mn基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)，直接在Bi2Se3表面上引入磁性結(jié)構(gòu)，來研究對(duì)其性能和表面態(tài)的調(diào)控作用。全文主要包括以下幾部分:
　　探索了拓?fù)浣^緣體Bi2Se3的

5、制備方法，對(duì)比制備工藝條件對(duì)其電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，為全文中制備Bi2Se3單晶奠定了基礎(chǔ)。樣品在過長(zhǎng)保溫時(shí)間會(huì)導(dǎo)致Si可能與Se反應(yīng)，過快和過慢的單晶生長(zhǎng)速率都會(huì)導(dǎo)至體系中的載流子增加，最佳制備工藝是保溫時(shí)間為5h，降溫速率為3.8℃/h。同時(shí)Bi2Se3單晶本身呈金屬導(dǎo)電行為，載流子濃度約為1019cm-3;磁化率曲線(M-T)顯示其是一種抗磁性材料，磁化強(qiáng)度約為-8.2×10-5emu/mol。
　　研究發(fā)現(xiàn)Ag摻雜和Ag插入時(shí)

6、，樣品都能獲得較好的單晶質(zhì)量。Ag能夠占據(jù)Bi2Se3不同的晶體學(xué)位置。Ag取代Bi時(shí)，晶格參數(shù)隨著摻雜量增加而具有下降趨勢(shì);Ag插入原子層(QL)之間時(shí)，晶格參數(shù)隨著插入量增加而具有上升的趨勢(shì)。在Bi2Se3中引入Ag后，樣品的電阻率增大，但摻雜沒有改變電阻率溫度曲線(ρ-T)變化趨勢(shì)，而Ag插入樣品的低溫電阻率反而升高。外加磁場(chǎng)下，Ag插入樣品的磁電阻溫度曲線(MR-T)在低溫下具有下降趨勢(shì)，可能由于Ag插入樣品位于QL之間時(shí)，能夠

7、直接影響表面態(tài)的電子傳輸行為，從而導(dǎo)致低溫電阻率升高。
　　Ga摻雜Bi2Se3時(shí)，當(dāng)x＜0.05時(shí)，單晶樣品的臺(tái)階光滑平整，當(dāng)x＞0.05時(shí)，單晶樣品在層與層之間出現(xiàn)一些納米顆粒以及納米棒狀的缺陷。在Ga摻雜含量x＜0.05中，樣品的霍爾電阻和遷移率的散射機(jī)制不變，高含量樣品的遷移率出現(xiàn)波動(dòng)。Ga摻雜后，樣品電阻率依次變大。外加磁場(chǎng)下，ρ-T變化趨勢(shì)相同;隨著Ga摻雜含量的增大，磁電阻由正變?yōu)樨?fù)，絕對(duì)值也依次增大。這種反常的MR

8、-T可能與體系中納米顆粒和納米棒狀出現(xiàn)有關(guān)。
　　研究了一系列其它非磁性元素?fù)诫s對(duì)Bi2Se3的影響。因K和Zn原子易與Se反應(yīng)，未能成功制得單晶樣品。Nb和Ir摻雜未能有效進(jìn)入晶格，可能作為雜質(zhì)在Bi2Se3表面析出。I摻雜Bi2Se3時(shí)，生成了復(fù)雜的化合物，制得樣品主要為多晶塊材。
　　研究發(fā)現(xiàn)Fe摻雜樣品具有與Bi2Se3相同的晶體結(jié)構(gòu);隨著Fe含量的增加，晶格參數(shù)先減小后增大，這可能與少量的Fe能夠插入QL之間有關(guān)。

9、未退火的樣品，在臺(tái)階和表面處有納米形貌形成。隨著Fe摻雜含量增加，納米缺陷的密度變大和缺陷形貌改變，這些規(guī)律的納米缺陷可能與自組裝過程相似。經(jīng)過EDX分析，發(fā)現(xiàn)缺陷區(qū)域內(nèi)Fe含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常區(qū)域內(nèi)的Fe含量，納米缺陷主要是Fe-Se化合物。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間退后處理后納米缺陷態(tài)消失，這可能與Fe原子擴(kuò)散和Se空位消失有關(guān)。霍爾效應(yīng)測(cè)試顯示:退火后樣品的載流子濃度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且ρ-T也明顯偏離直線;隨著Fe含量的增加，樣品的電阻率也增大。低

10、溫時(shí)(T＜30 K)，電子-電子散射作用占主導(dǎo)地位;在高Fe含量樣品（x=0.1和x=0.15）中引入了Mott輸運(yùn)模式。Fe含量高的摻雜樣品，ρ-T和MR-T曲線在30 K附近出現(xiàn)翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象，這可能與電輸運(yùn)從體電導(dǎo)過渡到表面電導(dǎo)有關(guān)。Fe摻雜后導(dǎo)致復(fù)雜的MR-T行為，可能與聲子散射、Fe離子導(dǎo)致的鐵磁序、自旋無序散射作用相關(guān)。根據(jù)M-T結(jié)果，退火前的樣品存在鐵磁相變，轉(zhuǎn)變溫度為7K和114K，可能起源于FeSe化合物。退火后樣品表現(xiàn)出順

11、磁性，可以用居里-外斯定律擬合。經(jīng)計(jì)算Fe原子的自旋約為2.5，說明Fe在FexBi2-xSe3晶格中的價(jià)態(tài)主要為Fe3+價(jià)。在Fe0.15Bi1.85Se3樣品中觀察到強(qiáng)烈的SdH振蕩，暗示Fe摻雜可能導(dǎo)致Fe0.15Bi1.85Se3的磁量子化作用變強(qiáng)。
　　在Mn摻雜Bi2Se3單晶中，微觀形貌變化很大，對(duì)其電輸運(yùn)性質(zhì)影響較大。在Mn含量高的x=0.07和x=0.1樣品出現(xiàn)明顯的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，霍爾測(cè)試其為p型半導(dǎo)體。Mn含量較

12、低的樣品的電輸運(yùn)行為與純Bi2Se3一致，都表現(xiàn)出相同磁電阻行為等。高含量樣品的磁電阻行為明顯不同，主要與樣品中的散射機(jī)制和磁場(chǎng)對(duì)磁矩排列影響有關(guān)。
　　具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)本身是一種強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)體系，其電子自旋作用在MR行為中扮演了重要的角色。通過將兩者復(fù)合在一起可能會(huì)得到許多新奇物理現(xiàn)象。粘結(jié)剝離法研究結(jié)果表明:在Bi2Se3/(7％、10％、12％)硅橡膠粘結(jié)LSMO的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，ρ-T和M

13、R-T曲線都在高溫溫區(qū)保留了LSMO本征峰的特征。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的電阻率由LSMO和Bi2Se3共同決定，前者主要在高溫部分起主導(dǎo)地位，后者主要在低溫部分起作用。硅橡膠會(huì)降低顆粒間的傳導(dǎo)性，并形成新的人工晶界，使得整個(gè)體系的磁無序增加，從而表現(xiàn)出復(fù)雜的輸運(yùn)性質(zhì)。
　　Bi2Se3/2％環(huán)氧樹脂粘結(jié)LSMO復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電特征;外加磁場(chǎng)后，ρ-T曲線趨勢(shì)改變，可能與LSMO的磁疇從新排列有關(guān)。在環(huán)氧樹脂含量高的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，加場(chǎng)前