一種新型綠色環(huán)保阻烯劑——乙基膦酸鋁的合成.pdf

1、南開大學(xué)博士學(xué)位論文一種新型綠色環(huán)保阻烯劑乙基膦酸鋁的合成姓名：韓新宇申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：環(huán)境科學(xué)與工程；環(huán)境科學(xué)指導(dǎo)教師：張寶貴201011摘要本論文主要有以下幾部分內(nèi)容：(1)對(duì)自由基加成次磷酸鹽與烯烴的反應(yīng)進(jìn)行研究，設(shè)計(jì)二乙基膦酸鋁的合成，如反應(yīng)物、反應(yīng)條件、反應(yīng)器型式的設(shè)計(jì)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件摸索；反應(yīng)器的型式對(duì)于反應(yīng)的快速進(jìn)行起到了至關(guān)重要的推進(jìn)作用。我們自行設(shè)計(jì)的光輻照反應(yīng)器，是集合了高壓反應(yīng)器和常壓反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)探索嘗試得

2、來。經(jīng)過預(yù)熱的乙烯氣體對(duì)引發(fā)劑液滴進(jìn)行吹送，被引發(fā)劑充分潤(rùn)濕的乙烯分子通過反應(yīng)器底部的微孔曝氣環(huán)，以鼓泡得到形式同時(shí)進(jìn)入次磷酸鈉溶液系統(tǒng)，氣泡隨即迅速被攪拌進(jìn)一步打碎，得到細(xì)微的小氣泡隨攪拌溶液均勻分布上升，旋轉(zhuǎn)通過反應(yīng)器液體高度，通出反應(yīng)器。整個(gè)設(shè)計(jì)及其有效地實(shí)現(xiàn)了敞開式氣液加成反應(yīng)體系的效率功用。(2)用乙酸作為溶劑，過氧化苯酰作為引發(fā)劑，可以使加成反應(yīng)得N乙基膦酸鈉的一定產(chǎn)率；而用水溶液作為溶劑，以過氧化氫作為引發(fā)劑產(chǎn)生羥基自由基

3、的加成反應(yīng)，生成二乙基產(chǎn)物的效率低下。通過研究過氧化氫的分解和作用機(jī)理，討論由過氧化氫引起的水溶液二乙基產(chǎn)物產(chǎn)率低下的原因發(fā)現(xiàn)，單乙基烷基膦酸自由基非常敏感，對(duì)環(huán)境要求高，易消失損傷，而一旦形成的單乙基烷基膦酸鈉，其P—H鍵鍵能比次磷酸鈉中的P—H鍵鍵能高，這使得單乙基產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易再失去電子形成自由基，再形成雙PC鍵需要更多的能量。而且單乙基產(chǎn)物具有還原性，能夠和過氧化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，相互消耗，使得雙替代產(chǎn)物生成進(jìn)程受到阻擾。

4、(3)單、雙乙基烷基膦酸鈉具有相似的溶解性質(zhì)，很難將其二者分離。單乙基產(chǎn)物在本實(shí)驗(yàn)中作為副產(chǎn)品，因?yàn)槠浞浅Ｃ舾?，在空氣中熱穩(wěn)定度低，成為降低產(chǎn)品熱性能的主要雜質(zhì)。通過研究單乙基產(chǎn)物的性質(zhì)和單、雙乙基產(chǎn)物的分離，得到了一種非常簡(jiǎn)單易行的雙烷基產(chǎn)物純化方法，使得雙烷基產(chǎn)物純度可達(dá)到98％，基本不需要通過萃取等步驟進(jìn)行產(chǎn)物分離提純。單、雙乙基膦酸鈉可用31PNMR進(jìn)行定性分析，化學(xué)位移分別為58309ppm和35309ppm。(4)創(chuàng)新性地將