一種新型雙甘膦催化氧化催化劑的開(kāi)發(fā).pdf

1、伴隨著轉(zhuǎn)基因作物的廣泛耕種，滅生性基因有機(jī)磷除草劑草甘膦的需求日漸旺盛。目前草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)主要采用雙甘膦催化氧化反應(yīng)路線(xiàn)，該反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)，催化劑的催化活性和選擇性對(duì)中間目標(biāo)產(chǎn)物草甘膦的收率有重要的影響，經(jīng)氨氣或氮?dú)飧邷刎?fù)載活性炭催化劑是至今雙甘膦催化氧化性能最佳的低成本催化劑。然而該催化劑的催化活性組分和結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理尚不清楚，難以對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化改性。本研究從微觀上探究傳統(tǒng)氨氣負(fù)載催化劑的活性物質(zhì)，通過(guò)直接負(fù)載活性組分以及改變負(fù)

2、載條件，使催化劑表面含有更多活性物質(zhì)，制備出催化活性和選擇性更優(yōu)的催化劑。為了將此新開(kāi)發(fā)的催化劑用于工業(yè)實(shí)際，建立了新催化劑催化雙甘膦氧化制備草甘膦的動(dòng)力學(xué)方程，為工業(yè)設(shè)計(jì)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本論文開(kāi)展了如下的研究工作:
　　1.催化劑活性組分和結(jié)構(gòu)的探究:在250～850℃溫度下將氨氣負(fù)載在活性炭表面（比表面積1437.137m2/g）制備催化劑，采用X射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)(XPS)測(cè)定所制催化劑表面的含氮量以及含氮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并考察了

3、不同負(fù)載溫度下制備的催化劑催化雙甘膦氧化反應(yīng)的性能?；钚越M分測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面含有吡啶型、吡咯型、季胺型、氧化態(tài)吡啶型四種結(jié)構(gòu)的含氮物質(zhì)。250～500℃溫度下負(fù)載的催化劑表面的平均含氮量為0.4704％，四種含氮物質(zhì)的平均含量分別為0.1451％、0.1063％、0.1818％、0.0373％，與未負(fù)載活性炭的表面性質(zhì)基本一樣，說(shuō)明氮元素基本沒(méi)有負(fù)載在活性炭表面;但隨著負(fù)載溫度的提高，催化劑表面含氮量大幅增加，含氮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)逐漸

4、依次按吡啶型、吡咯型、季胺型以及氧化態(tài)吡啶型順序轉(zhuǎn)變。催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，500℃以下氨負(fù)載催化劑與未負(fù)載的活性炭催化效果幾乎一樣，750℃以上負(fù)載溫度制得的催化劑的催化性能迅速提高。當(dāng)負(fù)載溫度為800℃時(shí)，制得催化劑的總含氮量為4.0436％，其催化性能最好（反應(yīng)25 min時(shí)達(dá)最大收率85.6％，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為91.6％），XPS測(cè)定表明此催化劑表面的含氮物質(zhì)主要為吡啶型結(jié)構(gòu)占1.7088％;負(fù)載溫度為850℃的催化劑表面總含氮量為

5、4.5020％，但吡啶型含氮物質(zhì)的含量卻降至1.4402％，催化活性及選擇性均下降了約21％。以上結(jié)果充分說(shuō)明，催化劑表面的總氮含量并不是雙甘膦氧化生成草甘膦反應(yīng)的決定因素，催化劑的主要活性成分是吡啶型含氮物質(zhì)。并在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上對(duì)該催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。
　　2.新型活性炭負(fù)載催化劑的制備及性能研究:根據(jù)上述研究結(jié)果，用浸漬法直接將活性含氮物吡啶負(fù)載在活性炭（比表面積388.835 m2/g）上，在不同溫度下(500～850℃)進(jìn)

6、行負(fù)載，考察了不同燒制溫度下催化劑表面含氮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化以及催化雙甘膦催化氧化反應(yīng)的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，700℃以上吡啶能很好地負(fù)載在活性炭上，制得的催化劑具有很好的催化性能。負(fù)載溫度為750℃的催化劑的催化性能最好（反應(yīng)25 min時(shí)收率最大為86.0％，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為92.8％），測(cè)得催化劑表面的吡啶含量為1.7450％。與氮負(fù)載活性炭催化劑相比，負(fù)載溫度明顯降低;在相同的負(fù)載溫度下催化劑表面吡啶含量明顯增加，在催化劑比表面積小2/3

7、的情況下，其最大收率仍有所增加。100h連續(xù)運(yùn)行的催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有很好的催化穩(wěn)定性。
　　3.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究:在自制的不銹鋼間歇反應(yīng)釜中，以自制的吡啶負(fù)載粉末活性炭為催化劑，氧氣作為氧化劑，考察了不同活性炭催化劑與初始雙甘膦質(zhì)量比(0.25～1.0)，不同反應(yīng)溫度(40～70℃)和不同反應(yīng)壓力(0.1～0.6MPa)時(shí)雙甘膦和草甘膦濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，建立了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)果表明，該反應(yīng)為1-1級(jí)串聯(lián)反應(yīng)