一些層柱過渡金屬氧化物的制備與結構研究.pdf

1、層狀過渡金屬含氧酸是一類重要的固體酸材料，它們的層板主體大多為半導體氧化物且層板組成元素可調(diào)。調(diào)變主體層板元素的組成和比例后，可制備出多種性質(zhì)不同的衍生物，它們在分離和催化等方面已經(jīng)展現(xiàn)出誘人的應用前景。然而這類材料的比表面積通常很小，高溫下層狀結構容易受到破壞，酸性也會喪失。以無機氧化物作客體引入主體層間制備成層柱材料后，它們的熱穩(wěn)定性和比表面積會得到根本改善，高溫下其酸性也能繼續(xù)維持，而且通過改變主客體的組成后還可能制備出具有優(yōu)良特

2、性的層柱復合材料。新型無機氧化物柱層狀過渡金屬含氧酸的制備及相關研究無疑具有重要的意義。
　　 本論文中，我們分別以鉭鉬酸、鉭鎢酸和鈮鉬酸為主體層板材料，以氧化硅、氧化鉻、氧化鐵和氧化鈦為客體物質(zhì)，制備了幾種新型的無機氧化物柱層狀材料，并用XRD、FT-IR、BET、DRUV-Vis和SEM等手段對所得的無機氧化物柱層狀材料的結構進行表征。研究工作的主要內(nèi)容與結果如下:
　　 (1)氧化硅柱層狀鉭鉬酸和鉭鎢酸的制備與表征

3、
　　 分別以純3-氨基丙基三乙氧基硅烷（簡記為APS）和不同濃度的APS水溶液作柱化液直接與HTaMoO6·H2O或HTaWO6·0.5H2O反應，并對所得插層前驅(qū)體及焙燒產(chǎn)品的結構進行表征。結果表明，APS柱化液的濃度對產(chǎn)物的結構有重要影響，對于HTaMoO6·H2O而言，當APS水溶液的濃度為10wt％時能產(chǎn)生較優(yōu)的插層效果;對于HTaWO6·0.5H2O來說，25wt％的APS水溶液能獲得層間距特別大的前軀體。APS齊聚

4、體離子插層的前軀體經(jīng)焙燒后，得到新穎的SiO2柱層狀鉭鉬酸(SiO2-HTaMoO6)和SiO2柱層狀鉭鎢酸(SiO2-HTaWO6)。其中，SiO2-HTaMoO6的熱穩(wěn)定性較高，能耐受773K的高溫。
　　 (2)氧化鉻柱層狀鉭鉬酸和鉭鎢酸的制備與表征
　　 分別以HTaMoO6·H2O和HTaWO6·0.5H2O為層板主體材料，以正丙胺為預支撐劑，乙酸鉻為鉻源，采用分步反應法制備出CrOx柱層狀鉭鉬酸(CrOx-H

5、TaMoO6)和Crq柱層狀鉭鎢酸（CrOx-HTaWO6）。其中，乙酸鉻水溶液的濃度是影響插層效果的重要因素，對于HTaMoO6·H2O而言，0.1mol/L的乙酸鉻溶液是最優(yōu)的柱化液;對于HTaWO6·0.5H2O來說，0.05mol/L的乙酸鉻溶液能得到最優(yōu)的插層效果。CrOx-HTaMoO6的層間距為1.39nm，BET比表面積為17.78m2·g-1;CrOx-HTaWO6的層間距為1.82nm，BET比表面積為56.27m2

6、·g-1。兩者在紫外光區(qū)與可見光區(qū)均具有很強的吸收
　　 (3)氧化鐵柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸的制備與表征
　　 分別以HNbMoO6·H2O和HTaMoO6·H2O為層板主體材料，正丙胺為預支撐劑，硝酸鐵為鐵源，采用分步反應法分別制備出鐵(Ⅲ)多羥基聚合離子插層的鈮鉬酸和鉭鉬酸前軀體，在空氣氣氛中于673K焙燒后，分別制得另外兩種新穎層柱含氧酸:FeOx柱層狀鈮鉬酸(FeOx-HNbMoO6)和FeOx柱層狀鉭鉬酸(FeO

7、x-HTaMoO6)。FeOx-HNbMoO6的層間距為1.20nm，BET比表面積為52.10m2·g-1，禁帶寬度Eg為1.90eV;FeOx-HTaMoO6的層間距為1.07nm，比表面積為18.20m2·g-1，Eg為1.93eV。兩種固體層柱產(chǎn)品都有較低的禁帶寬度，在可見光區(qū)有較強的吸收，是潛在的可見光光催化材料。
　　 (4)氧化鈦柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸的制備與表征
　　 采用分步反應法，以廉價的鈦酸丁酯為鈦源

8、，將鈦(Ⅳ)多聚體陽離子分別插入水合鈮鉬酸(HNbMoO6·H2O)及水合鉭鉬酸(HTaMoO6·H2O)層間制備出對應的插層前軀體，將它們分別在673K焙燒后制得TiO2柱層狀鈮鉬酸（TiO2-HNbMoO6）和TiO2柱層狀鉭鉬酸(TiO2-HTaMoO6)。TiO2-HNbMoO6和TiO2-HTaMoO6的層間TiO2柱子高度均為0.32nm，TiO2-HNbMoO6的BET比表面積為37.54m2·g-1，禁帶寬度Eg為2.3