高溫長壽命錳酸鋰正極材料的合成及其改性研究.pdf

1、能源危機、環(huán)境污染、全球變暖等一系列問題嚴重威脅到人類的生存和發(fā)展。為解決以上問題，各國政府紛紛投入大量人力物力開發(fā)利用電動汽車。鋰離子電池具有體積小、電壓高、容量大、壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點而成為車載動力的首選。磷酸鐵鋰和錳酸鋰作為最可能應(yīng)用于動力電池的正極材料。然而在我國磷酸鐵鋰熱火朝天的幾年里，世界各大主流汽車廠商電動汽車電池正極材料逐步向以日韓為代表的錳系正極材料轉(zhuǎn)移。但是日本以及韓國對動力LiMn2O4正極

2、材料進行封鎖，在技術(shù)上進行保密，因此，研究開發(fā)出性能優(yōu)越的尖晶石LiMn2O4具有非常重要的現(xiàn)實意義。本文從前驅(qū)體入手，提出采用控制結(jié)晶一步氧化法制備球形四氧化三錳前驅(qū)體，然后聯(lián)合高溫固相法制備球形錳酸鋰，并從資源綜合利用角度出發(fā)，采用液相法進行摻雜改性研究。
　　論述了控制結(jié)晶法合成前驅(qū)體的理論基礎(chǔ)。根據(jù)同時平衡原理和質(zhì)量守恒定律推導(dǎo)，繪制出Mn-NH3-SO42--H2O的ψ-pH圖，并對晶粒形成和長大機理進行理論分析，為制備

3、形貌單一、粒徑分布均勻的球形四氧化三錳前驅(qū)體提供理論基礎(chǔ)。
　　系統(tǒng)研究了控制結(jié)晶一步氧化法制備球形四氧化三錳工藝。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度、MnSO4摩爾濃度、氨水濃度、氨錳摩爾比、硫酸錳加料速度對前驅(qū)體物理化學(xué)指標的影響，研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為70℃、攪拌速度為500r·min-1、反應(yīng)時間為12h、硫酸錳濃度為1.25mol·L-1、氨水濃度為2mol·L-1、NH3/Mn摩爾比為2.4、硫酸錳加料速度為600

4、mL·h-1。制備的Mn3O4純度高達99.74％，粒度分布較好，平均粒徑為11.201μm，振實密度達到2.28g·cm-3。拉曼光譜分析表明所有Raman峰與尖晶石Mn3O4的特征峰完全吻合。
　　系統(tǒng)研究了高溫固相法制備球形錳酸鋰。研究結(jié)果表明最佳燒結(jié)工藝為500℃、650℃預(yù)燒6h后升溫至800℃燒結(jié)10h，此條件下合成的LiMn2O4材料顆粒球形度較好、結(jié)晶完善、電化學(xué)性能較好，常溫0.1C首次放電比容量高達125.5m

5、Ah·g-1，1C首次放電比容量為119.9mAh·g-1，循環(huán)300次后容量保持率為87.66％，高溫(55℃)1C首次放電比容量為114.9mAh·g-1，循環(huán)200次后容量保持率為86.24％。LiMn2O4電極循環(huán)伏安結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩對氧化還原峰，與LiMn2O4電極的充放電曲線的特征平臺表現(xiàn)一致。
　　研究了聯(lián)合控制結(jié)晶一步氧化高溫固相法制備球形摻鎂錳酸鋰。研究發(fā)現(xiàn)控制NH3/Mn摩爾比，可以得到Mg含量可控、振實密度較大的球

6、形摻Mg的Mn3O4前驅(qū)體。XRD結(jié)果顯示經(jīng)過高溫固相反應(yīng)，Mg取代部分Mn成功進入尖晶石LiMn2O4晶格。鎂摻雜改善了錳酸鋰的循環(huán)性能，當前驅(qū)體中鎂含量約為1.5％時，得到的LiMn2-xMgxO4電化學(xué)性能最好，常溫1C首次放電比容量為113.1mAh·g-1，循環(huán)300次后容量保持106.4mAh·g-1;高溫1C首次放電比容量為121.4mAh·g-1，循環(huán)300次后容量保持99.3mAh·g-1。循環(huán)性能基本能滿足動力電池要

7、求。
　　為進一步改善錳酸鋰的循環(huán)性能、降低原料成本、提高資源綜合回收利用，采用液相法分別對錳酸鋰進行了Ni、Co單一和Ni、Co復(fù)合摻雜。XRD結(jié)果表明，Ni、Co成功取代部分Mn進入尖晶石LiMn2O4晶格，減小了材料的晶格常數(shù)。鈷摻雜錳酸鋰具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)性能，當前驅(qū)體中鈷含量為8％時，材料1C首次放電比容量為117.3mAh·g-1，循環(huán)200周后容量保持率為95.82％;鎳摻雜有效改善了LiMn2O4的循

8、環(huán)性能，但是材料的比容量較低;Ni、Co復(fù)合摻雜LiMn2O4具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能，當前驅(qū)體中Ni、Co的百分含量分別為1％左右時，制備的LiMn2O4常溫和高溫1C首次放電比容量分別為112.8和118.2mAh·g-1，常溫500次循環(huán)后容量保持率為97.52％，高溫300次循環(huán)后容量保持率為90.52％，所有物理化學(xué)指標都達到動力電池要求。XPS分析結(jié)果表明，Ni、Co復(fù)合摻雜提高了錳的平均價態(tài)，Ni、Co復(fù)合摻雜樣品

9、中Mn、Ni、Co的價態(tài)分別為+4、+2、+3價。
　　最后對球形錳酸鋰及Ni、Co復(fù)合摻雜錳酸鋰進行中試。中試結(jié)果表明錳酸鋰具有較好的常溫電化學(xué)性能，1C首次放電比容量為115.8mAh·g-1，循環(huán)500次后容量保持率為89.29％; Ni、Co復(fù)合摻雜錳酸鋰具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，常溫和高溫1C首次放電比容量分別為112.8和111.2mAh·g-1，500次循環(huán)后容量保持率分別為91.22％和83.81％。成本分析認為該工藝