鋰離子電池硅負(fù)極的失效行為與性能改進(jìn).pdf

1、高容量負(fù)極材料已經(jīng)成為鋰離子電池發(fā)展的目標(biāo)之一，而硅材料因具有高達(dá)4200mAh·g-1的理論比容量而成為研究熱點(diǎn)之一。但是硅負(fù)極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中存在較大的體積變化，從而造成了電化學(xué)循環(huán)性能的迅速惡化。因此，有效抑制硅的體積變化造成的結(jié)構(gòu)破壞、提高其電化學(xué)循環(huán)性能是本領(lǐng)域急待解決的問題。
　　本文從晶體結(jié)構(gòu)、電極組成、材料設(shè)計(jì)三方面研究了鋰離子電池硅負(fù)極材料的失效行為及其電化學(xué)性能。
　　采用電化學(xué)阻抗譜和X-射線光電

2、子能譜（XPS）研究了硅電極表面固體電解質(zhì)（SEI）膜的形成過程。結(jié)果表明，硅在0.5～0.8V之間形成 SEI膜，且SEI膜在0.05V之上的穩(wěn)定性較高。在0.05V以下，LixSi結(jié)構(gòu)的變化造成了SEI膜逐漸增厚。硅表面 SEI膜的成分中，有機(jī)物成分以醚類或醇類物質(zhì)為主，而無(wú)機(jī)物以LiF為主。
　　利用第一性原理計(jì)算方法研究了硅在合金化過程中形成的晶態(tài)LixSi的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等微觀變化。結(jié)果表明，在硅與鋰的電化學(xué)合金化過

3、程中，晶態(tài)硅逐漸發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ixSi。晶態(tài)硅中的Si-Si共價(jià)作用逐漸減弱，鍵長(zhǎng)逐漸增大并最終斷裂，四面體結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞。隨著LixSi中鋰含量的增加，晶態(tài)硅的電子局域化程度逐漸降低，鋰原子軌道上的p電子逐漸轉(zhuǎn)移到硅原子的p軌道，這使得 Li15Si4具有了金屬導(dǎo)電性，電子共有化程度有所提高。鋰與硅在合金化過程中逐漸形成Li-Si化學(xué)鍵，并從離子/共價(jià)混合鍵轉(zhuǎn)變?yōu)槿豕矁r(jià)鍵。在晶態(tài)硅向Li15Si4的轉(zhuǎn)變過程中，體積膨脹為原來(lái)的36

4、9.2％。而晶體各向異性的特點(diǎn)使得材料在不同宏觀方向上的體積膨脹程度有所不同，由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致材料顆粒的破裂。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜和電極形貌的變化可以將硅的電化學(xué)失效原因歸結(jié)為“電子傳輸通道中斷”，即微觀晶體結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致宏觀顆粒的破裂，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒間的電子傳輸路徑中斷，造成電化學(xué)性能的下降。
　　研究了退火處理對(duì)硅電極電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，在粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯）熔點(diǎn)之上對(duì)電極進(jìn)行退火處理可以顯著提高電化學(xué)性能。剝離實(shí)驗(yàn)和電

5、極形貌顯示，退火之后，粘結(jié)劑的粘結(jié)力顯著提高，電極結(jié)構(gòu)更加致密，這些都有利于抑制硅的體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成的破壞，減小電池阻抗。
　　研究了不同電極組成和結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，硅含量和電極密度對(duì)硅電極的電化學(xué)性能影響較大。當(dāng)硅含量較小時(shí)，充放電循環(huán)初期硅的體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較小，儲(chǔ)鋰容量較高，這也使得循環(huán)后期的脫/嵌鋰程度和相應(yīng)體積變化增大，因此其容量以一定的速率持續(xù)衰減。而硅含量增加時(shí)，充放電循環(huán)初

6、期硅的體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較大，衰減較快，這也造成后期循環(huán)過程中的脫/嵌鋰程度較小，體積變化也相應(yīng)減小，故在后期循環(huán)過程中能夠保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可以推斷：調(diào)節(jié)充放電電壓范圍、控制儲(chǔ)鋰容量可以改變硅的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在集流體/活性材料涂層界面加入導(dǎo)電碳層可以提高界面穩(wěn)定性，降低界面接觸電阻，提高電子傳輸效率，顯著提高電化學(xué)性能。
　　納米硅容易發(fā)生團(tuán)聚和電化學(xué)燒結(jié)現(xiàn)象，通過表面包覆技術(shù)可以顯著改善此現(xiàn)象。以

7、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯為碳源制備得到的核/殼包覆結(jié)構(gòu)可以顯著提高納米硅的電化學(xué)性能，其可逆容量在30次循環(huán)之后均保持在1000mAh·g-1以上，容量保持率均在97%以上。其中，聚乙烯醇具有表面活性劑和碳源的雙重作用，在液相混合過程中，聚乙烯醇可以吸附在納米硅表面形成分子膜，分子膜經(jīng)過碳化后可以形成碳層。而聚偏氟乙烯也可以在納米硅表面形成致密的碳層。由于聚乙烯醇熱解碳的導(dǎo)電性高于聚偏氟乙烯熱解碳，因此，以聚乙烯醇為碳源得到的納米復(fù)合材料具

8、有更好的倍率性能，在電流密度為1000mA·g-1時(shí)，其可逆容量可以保持在600mAh·g-1以上。
　　通過將微米尺度的硅分散、鑲嵌到導(dǎo)電碳或金屬納米粒子中可以有效抑制硅的體積變化對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成的破壞、提高材料導(dǎo)電性和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。其中，以瀝青熱解碳包覆硅時(shí)，硅的可逆容量在經(jīng)過100次循環(huán)后可以保持在1200mAh·g-1以上。當(dāng)硅表面形成以 Co納米粒子為主、并含有少量碳的包覆層時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到了顯著提高，其可逆容