氧化鋅基表面電導(dǎo)型氣體傳感器——微納結(jié)構(gòu)調(diào)控及氣敏性能研究.pdf

1、全球工業(yè)化進(jìn)程的持續(xù)推進(jìn)在提升人們生產(chǎn)生活水平的同時(shí)，也對(duì)人類的生存環(huán)境造成了不同程度的破壞。其中，像工業(yè)廢氣、汽車尾氣等眾多氣體的排放和泄露使我們的生存環(huán)境充斥著大量有毒有害氣體，時(shí)刻危機(jī)人體健康和生產(chǎn)安全，因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中有毒有害氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尤為必要。誕生于上世紀(jì)60年代的半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器，因其靈敏度高、易于制備和低成本的優(yōu)勢(shì)，備受學(xué)者和業(yè)界關(guān)注，并在市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位，器件性能得到逐步提升。然而，隨著近年來(lái)環(huán)境中有害

2、氣體成分日益多樣化和復(fù)雜化，以及人們自我保護(hù)意識(shí)的提高，對(duì)器件性能提出了更高要求?；诖耍菊撐囊訸nO納米敏感材料為載體，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控，以及探索與其他半導(dǎo)體金屬氧化物間的協(xié)同復(fù)合，試圖構(gòu)建材料特性、氣敏性能與傳感機(jī)制三者間的關(guān)聯(lián)，尋求提升材料氣敏性能的有效方法，深化對(duì)內(nèi)在傳感機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為后續(xù)更有針對(duì)性地進(jìn)行氣敏材料設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果概括如下：
　?。?）由于一維納米結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積、與德

3、拜長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)膹较虺叽纾耙痪S載流子輸運(yùn)特性，使其在氣敏領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?；诖?，我們選取ZnO納米線陣列作為研究起點(diǎn)，利用聚焦離子束微納加工技術(shù)結(jié)合低溫水熱法，成功制備出尺寸、取向性、一致性和周期高度可控的ZnO納米線陣列。該項(xiàng)研究充分利用聚焦離子束荷能離子對(duì)襯底的刻蝕和離子注入效果，引起表面非晶化，誘導(dǎo)ZnO在生長(zhǎng)孔內(nèi)隨機(jī)形核生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，模板中生長(zhǎng)孔的深度、直徑和周期是決定ZnO納米線陣列最終形貌的重要因素。其中，由孔深帶來(lái)

4、的物理約束使納米線生長(zhǎng)空間不足，導(dǎo)致孔內(nèi)多根納米線充分融合生長(zhǎng)是合成高質(zhì)量ZnO納米線陣列的關(guān)鍵。
　　（2）通過(guò)精確控制前驅(qū)體濃度及相關(guān)生長(zhǎng)條件，利用低溫水熱法合成了球狀、菜花狀和劍麻狀三種分級(jí)ZnO微結(jié)構(gòu)。針對(duì)球狀ZnO微結(jié)構(gòu)沿徑向由中心向外部呈現(xiàn)三層的獨(dú)特構(gòu)造，提出了一種基于濃度調(diào)控的形核生長(zhǎng)機(jī)制。將三種ZnO微結(jié)構(gòu)制成旁熱式氣體傳感器測(cè)試對(duì)H2S氣體的傳感性能。結(jié)果顯示，三種微結(jié)構(gòu)對(duì)濃度低至50 ppb氣體的靈敏度均高于3

5、.8，并可實(shí)現(xiàn)對(duì)較寬濃度范圍（50-5000 ppb）氣體的探測(cè)。此外，三種微結(jié)構(gòu)靈敏度差異較大，其中球狀ZnO微結(jié)構(gòu)性能最優(yōu)。深入分析器件傳感層模型發(fā)現(xiàn)，減小粒子間的有效接觸面積有助于提高傳感層的傳導(dǎo)功能，進(jìn)而提升器件的整體性能。
　?。?）單一材料具有特定的局限性，提高器件的傳感性能還需借助材料間的協(xié)同復(fù)合。作為嘗試，我們采用水熱法、電沉積和熱氧化法三者相結(jié)合的途徑制備出ZnO-CuO核殼納米線和ZnO/CuO異質(zhì)納米線結(jié)構(gòu)，

6、并測(cè)試了對(duì)氧化性氣體NO2的氣敏性能。結(jié)果顯示，與純ZnO納米線相比，ZnO-CuO核殼納米線的靈敏度顯著降低，且表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體行為，說(shuō)明殼層起主導(dǎo)傳感作用；而ZnO/CuO異質(zhì)納米線的靈敏度大幅提高，并可探測(cè)低至250 ppb的NO2氣體。深入分析發(fā)現(xiàn)，pn結(jié)界面處電子的定向轉(zhuǎn)移和形成的pn結(jié)勢(shì)壘是提高ZnO/CuO異質(zhì)納米線氣敏性能的關(guān)鍵因素。
　?。?）基于以上研究，我們?cè)诮Y(jié)構(gòu)、形貌及材料組合方面開(kāi)展了進(jìn)一步探索。利用電紡

7、工藝并結(jié)合熱分解法，我們構(gòu)造出含有局域nn同型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的ZnO納米粒子負(fù)載電紡SnO2納米管結(jié)構(gòu)，并測(cè)試了兩種結(jié)構(gòu)對(duì)典型的氧化性氣體NO2和還原性氣體H2、CO的氣敏性能。結(jié)果顯示，ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣體傳感器對(duì)5 ppm NO2的靈敏度高達(dá)30.84，是純SnO2納米管靈敏度（5.09）的六倍，相反地，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)50 ppm H2的靈敏度卻僅有1.44，接近SnO2納米管靈敏度（6.89）的五分之一。結(jié)果表明，ZnO/SnO

8、2異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著提高了對(duì)氧化性氣體的靈敏度，卻降低了對(duì)還原性氣體的靈敏度，具有較高的選擇性。分析認(rèn)為，異質(zhì)結(jié)使電子定向輸運(yùn)至SnO2納米管，增強(qiáng)了對(duì)氧化性氣體的吸附效果，同時(shí)，局域異質(zhì)結(jié)改變了SnO2納米管內(nèi)的同質(zhì)接觸勢(shì)壘，使其對(duì)氧化性氣體較敏感，從而提高了材料對(duì)氧化性氣體的選擇性。
　　本文通過(guò)探索提升ZnO納米材料及其復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏性能的有效方法，針對(duì)典型結(jié)構(gòu)初步構(gòu)建了ZnO納米材料“材料特性—傳感機(jī)制—?dú)饷粜阅堋比唛g的關(guān)聯(lián)，為