基于包覆方法改善鋰離子電池電極材料性能的研究.pdf

1、先進(jìn)鋰離子電池電極材料是提高鋰離子電池能量密度、壽命、安全性等性能和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。本論文以包覆方法為改性手段，一方面改善市售正極材料LiCoO2的高電壓循環(huán)性能和LiMn2O4的高溫循環(huán)性能，另一方面改善新型負(fù)極材料MnO和MnS的循環(huán)和倍率性能。具體研究內(nèi)容如下:
　　1、以包覆方法為改性手段，制備了具有良好高電壓循環(huán)性能的鈷鋁混合金屬氧化物包覆LiCoO2和LiAlSiO4包覆LiCoO2。通過共沉淀法在市售LiCoO

2、2表面包覆鈷鋁水滑石，再結(jié)合焙燒工藝得到鈷鋁混合金屬氧化物包覆LiCoO2(LiCoO2@CoAl-O)復(fù)合材料。通過溶膠-凝膠法再結(jié)合焙燒工藝制備了鋰離子導(dǎo)體LiAlSiO4包覆LiCoO2(LiCoO2@LiAlSiO4)復(fù)合材料。在上限電壓為4.5 V vs.Li+/Li的高電壓下，LiCoO2@CoAl-O和LiCoO2@LiAlSiO4都表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，循環(huán)200周容量保持率為～90％(電流密度為90 mA·g-1)。其

3、良好的高電壓循環(huán)性能與包覆層緊密相關(guān):結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CoAl-O和LiAlSiO4包覆層能夠減少主體材料LiCoO2與電解液的直接接觸，提高復(fù)合電極材料與電解液的界面穩(wěn)定性，減緩電荷傳遞電阻Rct的增加。LiCoO2@CoAl-O和LiCoO2@LiAlSiO4的區(qū)別在于LiCoO2@CoAl-O初始放電比容量較高，而LiCoO2@LiAlSiO4在成本上更有優(yōu)勢。選取LiCoO2@CoAl-O組裝成圓柱形R14500(AA)全電池，測試其

4、高電壓循環(huán)性能，上限電壓為4.4V(對(duì)應(yīng)于4.5 Vvs.Li+/Li)。結(jié)果表明，在電流密度為165 mA·g-1下循環(huán)400周，LiCoO2@CoAl-O的容量保持率為86.4％，遠(yuǎn)高于LiCoO2的容量保持率60.9％。
　　2、以包覆方法為改性手段，制備了具有良好高溫循環(huán)性能的LiNi0.5Mn1.5O4包覆LiMn2O4。通過熔融態(tài)LiNO3，Ni(NO3)2和Mn(NO3)2包覆在市售LiMn2O4表面再結(jié)合焙燒處理制

5、備了LiNi0.5Mn1.5O4包覆LiMn2O4(LMO@LNMO)復(fù)合材料，該方法不需要沉淀劑、絡(luò)合劑以及洗滌過程，簡化了制備工藝。LMO@LNMO具有良好的高溫(55℃C)循環(huán)穩(wěn)定性，在3.0-4.3 V和100 mA·g-1下初始放電比容量為～100 mAh·g-1，循環(huán)400周容量保持率為81.9％。LMO@LNMO具有良好的循環(huán)性能與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān):由于在高溫焙燒的作用下，由混合硝酸鹽生成的LiNi0.5Mn1.5O4中的N

6、i向LiMn2O4體相擴(kuò)散，形成了Ni梯度摻雜的LiNixMn2-xO4(0＜x＜0.5)，這使得包覆介質(zhì)和主體材料緊密地結(jié)合在一起，減小了包覆層和主體材料之間的界面電阻;外表面Ni2+含量較高，能夠有效提高表面Mn的平均價(jià)態(tài)，緩解Mn的歧化溶解，從而提高電極表面穩(wěn)定性。
　　3、以包覆方法為改性手段，制備了具有良好循環(huán)和倍率性能的燈籠狀氮摻雜碳包覆MnO。利用Li2CO3和MnSO4反應(yīng)合成了燈籠狀MnCO3前驅(qū)體，再經(jīng)過多巴胺

7、(DA)包覆和N2氣氛下焙燒處理得到燈籠狀氮摻雜碳包覆MnO(MnO@N-C)。MnO@N-C具有良好的電化學(xué)性能，初始放電比容量為1297.7 mAh·g-1，可逆比容量為810.2 mAh·g-1，循環(huán)400周放電比容量為～640 mAh·g-1，在1和4 A·g-1下的平均放電比容量分別為～451和～285 mAh·g-1。MnO@N-C良好的電化學(xué)性能與其特殊的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān):高度分散在N-C基質(zhì)中的納米MnO具有高的反應(yīng)活性，能

8、夠提供高的放電比容量;N-C基質(zhì)以及納米片之間的空隙能夠緩解放/充電過程中的應(yīng)力，保持MnO@N-C的形貌和電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性;燈籠狀MnO@N-C中納米片結(jié)構(gòu)能夠縮短Li+傳輸路徑并且N-C基質(zhì)能夠提供完整的電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高了其倍率性能。
　　4、以包覆方法為改性手段，制備了具有良好循環(huán)和倍率性能的球形硫氮共摻雜碳包覆MnS。將間氨基苯磺酸和MnCO3在H2O中反應(yīng)，得到間氨基苯磺酸根和Mn2+的水

9、溶液，再將溶液經(jīng)噴霧干燥和焙燒得到球形硫氮共摻雜碳包覆MnS(s-MnS@SN-C)。間氨基苯磺酸根同時(shí)提供碳源、硫源和氮源，簡化了制備工藝;合成過程具有條件溫和，操作簡單，試劑安全等優(yōu)點(diǎn)。球形s-MnS@SN-C具有良好的電化學(xué)性能，1.0 A·g-1下的放電比容量為～380 mAh·g-1，循環(huán)500周無衰減。s-MnS@SN-C良好的電化學(xué)性能與其特殊的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān):納米MnS具有高的反應(yīng)活性，能夠提供高的放電比容量;SN-C基質(zhì)