均三嗪橋聯(lián)卟啉-噁二唑-甘氨酸的合成及自組裝研究.pdf

1、光合作用是自然界太陽(yáng)能利用效率最高的過(guò)程,而光合反應(yīng)中心一直是人工模擬光合作用研究的重點(diǎn)。光合反應(yīng)中心是由多個(gè)具有18個(gè)π電子共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)的卟啉類(lèi)似化合物——色素分子通過(guò)自組裝形成的聚集體,它們的數(shù)量和排布經(jīng)過(guò)優(yōu)化,具有合適距離和相對(duì)取向。因此,卟啉化合物的自組裝研究一直是一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)。卟啉化合物經(jīng)自組裝過(guò)程后,很多能夠達(dá)到納米尺寸。因此,將卟啉本身性質(zhì)和納米材料性質(zhì)結(jié)合的卟啉化合物納米材料預(yù)期能夠展現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)卟啉材料的物理化學(xué)性質(zhì),

2、并應(yīng)用到分子傳感器、分子開(kāi)關(guān)、分子存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域。
　　本文在均三嗪橋聯(lián)卟啉—噁二唑二元化合物的基礎(chǔ)上,向均三嗪第三個(gè)氯基團(tuán)上引入具有生物性的氨基酸,優(yōu)化了以均三嗪為橋基的卟啉—噁二唑—甘氨酸的合成路線。利用MALDI-TOF質(zhì)譜和核磁共振氫譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。
　　分析了卟啉—噁二唑二元化合物ATPP-OXA的光物理行為。紫外可見(jiàn)光譜表明基態(tài)下,卟啉基團(tuán)和噁二唑基團(tuán)之間不存在明顯的相互作用。綜合穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜以及循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

3、表明,在420nm處激發(fā)卟啉基團(tuán)時(shí),卟啉基團(tuán)向噁二唑基團(tuán)的電子傳遞幾乎可以忽略;在315nm處激發(fā)噁二唑基團(tuán)時(shí),存在噁二唑激發(fā)態(tài)向卟啉基態(tài)的能量傳遞,伴隨著卟啉基團(tuán)向噁二唑基團(tuán)的電子傳遞。
　　通過(guò)與ATPP-OXA及ATPP-OXA-GME光物理行為的比較,發(fā)現(xiàn)ATPP-OXA-G的羧基起著重要的作用:(1)對(duì)于化合物的基態(tài)性質(zhì)有影響(2)使得化合物中卟啉基團(tuán)更傾向ATPP而不是DATPP,對(duì)于橋基與卟啉之間的作用有明顯影響(3

4、)羧基基團(tuán)不僅能增強(qiáng)卟啉基團(tuán)HOMO能級(jí)向噁二唑HOMO能級(jí)的電子傳遞,同時(shí)能誘導(dǎo)LUMO能級(jí)間的電子傳遞作用,這有利于電荷分離態(tài)的產(chǎn)生。
　　在溶液中,采用操作簡(jiǎn)單易行的表面活性劑輔助法,選用十六烷基三甲基溴化銨CTAB為輔助試劑,使得對(duì)稱(chēng)性較低的ATPP-OXA-G自組裝成為直徑小于200nm的納米微球。光譜數(shù)據(jù)表明該化合物自組裝后較自組裝前有明顯的紅移效應(yīng)和減色效應(yīng)。自組裝過(guò)程使得ATPP-OXA-G的熒光壽命急劇衰減。討論