介結(jié)構(gòu)金屬膦酸鹽雜合材料的合成與表征.pdf

1、多孔膦酸鹽材料由于可裁剪的有機(jī)基團(tuán)和多樣化的金屬元素，造成了其特有的骨架結(jié)構(gòu)，同時具有高的比表面積、可調(diào)的孔徑及固有的酸性和骨架中含有有機(jī)膦的配位特性，在催化、吸附分離、及主客體化學(xué)中具有很重要的應(yīng)用前景。本論文選用不同配齒的有機(jī)膦為磷源，合成出一系列介結(jié)構(gòu)鋯基、鋁基、錫基、鈦基和鎢基膦酸鹽雜化材料，并將它們應(yīng)用于酸催化、CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化，重金屬離子吸附和染料吸附等領(lǐng)域。主要包括以下幾個方面:
　　1.以CTAB表面活性劑為模板劑，

2、H2O為溶劑，羥基亞乙基二膦酸(HEDP)為磷源，ZrOCl2為鋯源，通過改變ZrOCl2的加入量，經(jīng)水熱途徑合成得到一系列具有不同P/Zr摩爾比的介結(jié)構(gòu)膦酸鋯ZrHEDP-x-24(比表面積為702-970m2/g，孔徑為3.4-3.6 nm和孔容為0.74-0.86 cm3/g);其次，為了調(diào)變有機(jī)膦酸鋯孔道表面的憎疏水性，通過選擇具有不同有機(jī)鏈長的有機(jī)膦HEDP，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和乙二胺四亞甲基膦酸鈉(EDPMTS)為

3、磷源，合成得到高比表面積且孔徑均一的介孔膦酸鋯ZrHEDP，ZrATMP和ZrEDTMPS(比表面積為310-749m2/g，孔徑為3.4-4.2 nm，孔容為0.42-0.74 cm3/g);最后，在合成體系中加入乙醇，通過控制合成參數(shù)，得到由1-羥基乙基橋聯(lián)的微孔膦酸鋯(E-ZrHEDP-8-y)和有序二維六方介孔膦酸鋯(E-ZrHEDP-4-24)。在合成過程中，通過控制晶化時間，可以對微孔膦酸鋯的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，包括孔徑(

4、0.87nm-2.50 nm)，微孔比表面積(116-509 m2/g)和孔容(0.11-0.35 cm3/g)。
　　緊接著對上述合成得到的多孔膦酸鋯材料的性能進(jìn)行了考察，將它們分別用在酸催化，催化CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化和染料吸附等方面。ZrHEDP-x-24系列樣品作為固體酸催化劑，催化合成甲基-2,3-異亞丙基-D-呋喃核糖苷的反應(yīng)中，顯示了很好的催化活性和重復(fù)使用性能。其次，將具有不同有機(jī)基團(tuán)鏈長的介孔膦酸鋯ZrHEDP，ZrAT

5、MP和ZrEDTMPS作為酸催化劑，在催化乙酸乙酯的水解和乙酸與乙酸的酯化反應(yīng)時，與傳統(tǒng)的固體酸催化劑相比(NKC-9和ZrPO4)，介孔膦酸鋯固體酸催化劑顯示出更好的酸催化活性，而且三種膦酸鋯的催化活性順序為ZrHEDP＜ZrATMP＜ZrEDTMPS，與有機(jī)膦中有機(jī)鏈的鏈長順序一致。對于乙酸和環(huán)己酯的反應(yīng)，循環(huán)使用四次后，介孔膦酸鋯催化劑仍然保留著很好的催化活性，表明介孔膦酸鋯對于有水參與的反應(yīng)是一類重要的且潛在的良好固體酸催化劑。

6、當(dāng)ZrHEDP，ZrATMP和ZrEDTMPS用作催化劑催化CO2化學(xué)固載時，在溫和的條件下能夠催化一系列的氮雜丙叮衍生物和CO2反應(yīng)，得到的產(chǎn)率為60-96％，選擇性為93-98％。整個反應(yīng)過程在無溶劑、無助催化劑、無鹵素參與下進(jìn)行，同時反應(yīng)過程經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保。
　　當(dāng)E-ZrHEDP-x-y樣品作為吸附劑吸附CV，MO和RhB染料時，介孔E-ZrHEDP-4-24(2.41 nrn)在染料吸附測試中比具有相同組成但較小孔徑的

7、微孔膦酸鋯E-ZrHEDP-8-1(0.87 nm)和超微孔膦酸鋯E-ZrHEDP-8-24(1.62 nm)的吸附量高且吸附速率快。另外，RhB-loaded E-ZrHEDP-4-24復(fù)合物表現(xiàn)出了與RhB類似的熒光強(qiáng)度。本研究表明有機(jī)-無機(jī)雜合多孔膦酸鋯可調(diào)的孔徑尺寸，可觀的比表面積以及酸量，使得這一材料在色譜、吸附分離、離子交換和異相催化等多方面存在著潛在的應(yīng)用。
　　2.分別以Al(NO3)3，AlCl3和Al2(SO4

8、)3為鋁源，CTAB為表面活性劑，HEDP為磷源，以水/醇為混合溶劑通過溶劑揮發(fā)自組裝途徑合成得到孔壁結(jié)晶的層狀結(jié)構(gòu)膦酸鋁，二維六方結(jié)構(gòu)膦酸鋁和納米顆粒有序堆積得到的膦酸鋁材料;這三種不同的無機(jī)鋁源，作為無機(jī)陰離子添加劑，對最終產(chǎn)物的形貌也產(chǎn)生了很大的影響，分別得到了花狀、塊狀和小細(xì)粒堆積的顆粒形貌。不同形貌和不同介觀相的形成主要原因是溶液中四種Hofmeister陰離子被不同程度的水化，其水化順序為NO3-＜Cl-，Br-＜SO42-

9、，水化程度越小(NO3-)更易接近表面活性劑CTA+的正電荷頭基，降低膠束外表面的正電荷排斥力從而形成具有較大堆積參數(shù)g值的層狀介觀結(jié)構(gòu)(g=1），而部分水化的離子(Cl-)有助于形成堆積參數(shù)較小的二維六方結(jié)構(gòu)(1/3＜g＜2/3)。本工作將無機(jī)添加劑對無機(jī)硅介觀結(jié)構(gòu)形成的影響擴(kuò)展到了有機(jī)-無機(jī)雜合材料。
　　3.以CTAB為表面活性劑，HEDP為二膦酸，SnCl4·5H2O為錫源，在水熱條件下合成得到二維六方有序介觀結(jié)構(gòu)膦酸錫材

10、料。這在有序介觀結(jié)構(gòu)膦酸錫材料的合成上屬于首次合成。
　　4.以CTAB為表面活性劑，TEOS為硅源，TiCl4為鈦源，EDTMPS為磷源，在微乳體系中，合成得到由亞微米級顆粒堆積而成的蠕蟲孔介觀材料二氧化鈦-二氧化硅-有機(jī)膦三組分體系(TSP-x)。在二氧化鈦-膦酸鹽材料中摻入硅有利于提高介觀結(jié)構(gòu)的規(guī)則性及材料比表面積、孔容和孔徑的提高。并將該材料用于氣體CO2吸附和水溶液中重金屬離子吸附。
　　5.以HEDP為磷源，Na