Li3-xNaxV2(PO4)3(0≤x≤3)的合成及儲能性質(zhì)研究.pdf

1、本論文采用固相法合成Li3-xNaxV2(PO4)3/C(0≤x≤3)系列化合物用作鋰離子電池和鈉離子電池正極和負(fù)極材料，分析了材料的相結(jié)構(gòu)組成，研究了材料的電化學(xué)性質(zhì)及嵌鋰動力學(xué)過程，探究了材料的儲鋰機(jī)理及儲鈉機(jī)理，具體內(nèi)容如下：
　　第一，XRD和電化學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示800℃合成的Li3V2(PO4)3/C電化學(xué)性能最優(yōu)，故合成系列物的最佳溫度為800℃。通過 XRD研究系列物的結(jié)構(gòu)，數(shù)據(jù)顯示：0≤x<0.5，Li3-xN

2、axV2(PO4)3/C是單斜相的單相化合物；0.5≤x<1，Li3-xNaxV2(PO4)3/C是單斜相和菱方相的三相混合物；1≤x≤2.5，Li3-xNaxV2(PO4)3/C是菱方相的兩相混合物；2.5　　第二，循環(huán)伏安數(shù)據(jù)顯示材料的鋰（鈉）離子脫出與嵌入的電壓平臺也隨著相組成的改變而變化。在電壓范圍為3-4.3 V、電流密度為35 mA g-1條件下進(jìn)行

3、電化學(xué)測試，Li3-xNaxV2(PO4)3/C(0≤x≤3)用作鋰離子電池正極材料時(shí)首次放電比容量分別為115.5、111.7、108.9、108.6、101.4、95.9、96.6mAh g-1，達(dá)到理論容量的86.8、86.6、86.4、87.6、83.1、80.0、81.2％，相應(yīng)的庫倫效率為99.5、88.0、86.2、87.9、87.9、84.8、87.2%。當(dāng)電極循環(huán)45周之后，容量保持率為96.8、91.2、81.5、7

4、7.7、70.3、74.3、82.9%。相比而言，Li3V2(PO4)3/C、Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C、Li2NaV2(PO4)3/C具有較好的首次充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性。這說明，隨著鈉含量的增加，過多的Na+有可能占據(jù)Li+之外的其他晶體位置，材料由單斜相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成菱方相結(jié)構(gòu)，降低可逆脫嵌 Li+的數(shù)量，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。在電壓范圍為2.8-4.1 V和電流密度為20 mA g-1條件下，Li3-xNaxV2(PO

5、4)3/C(0≤x≤3)作為鈉離子電池正極材料時(shí)首次放電比容量分別為94.3、103.6、115.1、112.7、99.6、94、91.9mAh g-1，達(dá)其理論容量的70.9、80.3、91.3、90.1、81.6、78.3、77.9%，相應(yīng)的庫倫效率為84.0、94.7、92.1、92.9、94.2、95.1、86.3%。循環(huán)45周后，容量保持為94.3、85.1、70.0、88.4、87.6、77.3、78.7%。
　　第三

6、，通過測定不同掃描速率下的循環(huán)伏安來計(jì)算鋰離子的擴(kuò)算系數(shù)，結(jié)果顯示材料的Li+擴(kuò)算系數(shù)數(shù)量級在10-12-10-14 cm2 s-1之間，主要是集中在10-12數(shù)量級，比橄欖石型LiFePO4（10-14-10-18 cm2 s-1）高，表明材料的結(jié)構(gòu)更有利于Li+的擴(kuò)散。值得注意的是，在Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C屬于菱方相的結(jié)構(gòu)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)比另外五種純菱方相結(jié)構(gòu)材料的擴(kuò)散系數(shù)要大的多，可能是單斜相和菱方相的共存有利

7、于鋰離子的擴(kuò)散。
　　第四，采用了ex-situ XPS、ex-situ TEM和in-situ XRD技術(shù)研究Li2NaV2(PO4)3和LiNa2V2(PO4)3作為鋰離子電池正極材料的儲鋰機(jī)理。結(jié)果表明，在充放電過程中這兩種材料都可以可逆轉(zhuǎn)化成菱方相的LiV2(PO4)3和菱方相的NaV2(PO4)3。說明二者在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。In-situ XRD數(shù)據(jù)顯示Li3V2(PO4)3/C作為鈉離子電池正極材料在充電過程中存