碳復(fù)合Li3V2(PO4)3正極材料的性能與工作機(jī)理研究.pdf

1、作為極有前景的鋰離子電池正極材料，磷酸釩鋰以其較高的理論比容量、優(yōu)秀的低溫與倍率性能、良好的安全性等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究的熱點(diǎn)。但其較低的電子電導(dǎo)率極大限制了磷酸釩鋰材料的商業(yè)化應(yīng)用，而將磷酸釩鋰與碳復(fù)合則是解決這一問(wèn)題最行之有效的方法之一。目前大部分此方面研究工作將重點(diǎn)放在形貌調(diào)控與制備方法革新等方面，但對(duì)不同碳源與磷酸釩鋰顆粒間相互作用的研究則鮮有報(bào)道，且現(xiàn)有對(duì)該材料在脫嵌鋰過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)改變的研究也不夠深入。本文以這兩點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn)選取了

2、不同結(jié)構(gòu)和存在形式的碳源，采用溶膠凝膠法合成了碳復(fù)合Li3V2(PO4)3材料并對(duì)其結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能與工作機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　本文重點(diǎn)以氧化石墨為碳源，合成了不同復(fù)合量的還原氧化石墨烯復(fù)合磷酸釩鋰材料(LVP/rGO)。微觀形貌表征發(fā)現(xiàn)rGO的加入抑制了LVP一次顆粒的生長(zhǎng)，但隨著復(fù)合量的增加材料的團(tuán)聚現(xiàn)象越發(fā)明顯。同時(shí)，為了研究復(fù)合碳、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑三者對(duì)電極性能的影響，一方面采用常規(guī)方法制備普通電極，另一方面制備無(wú)導(dǎo)電添

3、加劑無(wú)粘結(jié)劑的單組份電極，對(duì)兩種不同電極進(jìn)行充放電測(cè)試對(duì)照實(shí)驗(yàn)。普通電極測(cè)試結(jié)果表明LVP/rGO(8％)材料具有最優(yōu)秀的電化學(xué)性能，而對(duì)單組份電極來(lái)講，復(fù)合量越高的材料其性能越接近與之對(duì)應(yīng)的普通電極；將交流阻抗的結(jié)果與電化學(xué)性能進(jìn)行比較，討論了rGO、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑對(duì)電極的鋰離子和電子傳導(dǎo)率的影響。
　　為與rGO對(duì)比，將基本不含含氧官能團(tuán)的石墨烯直接做為碳源，合成了不同復(fù)合量的石墨烯復(fù)合磷酸釩鋰材料（LVP/G）。從形貌表征結(jié)

4、果看出石墨烯的加入對(duì)LVP粒徑的影響于與rGO，且一次顆粒仍然保持了純相的形貌特征。電化學(xué)性能測(cè)試同樣采用了普通電極與單組份電極兩種形式，普通電極的電化學(xué)性能測(cè)試表明LVP/G(8%)材料在1C倍率下具有最高的放電比容量(127.0mAh/g)與容量保持率(97.87%)；復(fù)合量為16%的材料則具有最優(yōu)異的倍率性能。單組份電極測(cè)試結(jié)果表明高復(fù)合量（12%和16%）的兩批材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　根據(jù)液相前驅(qū)體中碳源與釩結(jié)合

5、方式不同，選取葡萄糖(Glucose)、檸檬酸(CA)和Super P(SP)為碳源制備碳復(fù)合磷酸釩鋰材料以及純相材料。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同碳源對(duì)材料的粒徑和形貌有不同的影響。充放電測(cè)試結(jié)果表明在1C倍率下LVP/G材料具有最高的放電比容量而LVP/SP的比容量則較差，僅僅高于純相LVP材料。LVP/CA與LVP/rGO兩批材料倍率性能最優(yōu)。通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)不同碳源復(fù)合LVP材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了估算，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)碳復(fù)合的材料的Li擴(kuò)散

6、系數(shù)大約為純相LVP材料的2~3倍。
　　采用7Li&31P MAS NMR對(duì)LVP/rGO材料首次電化學(xué)脫鋰過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征。固體核磁共振的結(jié)果表明在LiV2(PO4)3結(jié)構(gòu)中有V5+生成，且在脫鋰過(guò)程中結(jié)構(gòu)的弛豫與轉(zhuǎn)變也與文獻(xiàn)報(bào)道的化學(xué)脫鋰過(guò)程相異；同時(shí)采用變溫實(shí)驗(yàn)考察了各個(gè)脫鋰產(chǎn)物中Li+的遷移和交換行為。碳復(fù)合磷酸釩鋰7Li MAS NMR表征結(jié)果表明不同碳源對(duì)LVP材料結(jié)構(gòu)中Li的位置產(chǎn)生了不同的影響，而13CM