光學(xué)活性金銀納米粒子的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、金屬納米材料，包括金屬納米顆粒和熒光金屬納米簇等，在納米分析化學(xué)領(lǐng)域已得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用。而手性金屬納米材料的構(gòu)建還僅處于初期探索階段，基于手性金屬納米材料的應(yīng)用研究更是留下了很大的創(chuàng)新空間。本論文擬借鑒現(xiàn)代納米材料功能化修飾的相關(guān)技術(shù)和手性納米材料研究已有的發(fā)展成果，通過手性配體分子修飾或置換、手性分子同時(shí)作為還原劑和穩(wěn)定劑一步合成等途徑，制備具有優(yōu)良手性光學(xué)性質(zhì)的金銀納米粒子。探索手性配體分子與金銀納米材料吸收光譜性質(zhì)、納米粒子組成

2、、大小等對金銀納米材料光學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，闡明手性發(fā)生和轉(zhuǎn)移的機(jī)制。進(jìn)而基于設(shè)計(jì)和構(gòu)建的手性金銀納米材料為光譜探針，借助手性分子識別過程中圓二色光譜信號分辨，建立簡單、經(jīng)濟(jì)、快速的藥物識別與傳感新方法。具體研究內(nèi)容包括以下兩個(gè)方面：
　　（1）組氨酸介導(dǎo)合成的手性熒光金納米簇及其手性光學(xué)活性起源
　　通常，納米粒子合成過程涉及手性分子參與易于誘導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生獨(dú)特的電子和手性光學(xué)響應(yīng)。因此，在本研究中，我們用組氨酸對映體既作為

3、保護(hù)劑又做還原劑，一步合成了水溶性、單分散、藍(lán)綠色熒光發(fā)射的手性熒光金簇（gold nanoclusters，AuNCs）。與之前報(bào)道的合成方法相比，目前的合成方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：首先，反應(yīng)快速、溫和，不需加熱、加壓及特殊的介質(zhì)；其次，它是一種綠色環(huán)保的合成方法，合成過程中僅涉及氯金酸和組氨酸的對映體，不需要其它任何催化劑或模板；第三，不同于手性巰基分子保護(hù)的金屬納米粒子，組氨酸對映體作為含氮手性配體，其介導(dǎo)合成的手性熒光金簇為進(jìn)一步理解

4、納米尺度光學(xué)活性起源提供了一個(gè)新的視角。
　　進(jìn)一步，通過巰基手性配體交換實(shí)驗(yàn)，闡釋了組氨酸介導(dǎo)合成的熒光AuNCs手性起源的問題，揭示了其內(nèi)在的手性本質(zhì)。盡管硫醇化保護(hù)的手性金簇如：Au102(SR)44，Au38(SR)24，和Au28(SR)20的內(nèi)在手性已經(jīng)被報(bào)道過了，但被含氮配體包被的AuNCs的內(nèi)在手性卻是第一次被觀察。因此，本研究為手性金納米材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究奠定了一定基礎(chǔ)。
　?。?）光學(xué)活性金銀合金納米顆

5、粒的合成及可視化對映體識別與傳感
　　與合成方法和光學(xué)活性起源的探索相比，貴金屬合金納米顆粒的光學(xué)活性性質(zhì)、合金效應(yīng)，以及金屬納米材料手性依賴性應(yīng)用研究卻鮮有報(bào)道。到目前為止，大部分對納米結(jié)構(gòu)光學(xué)活性的研究都集中在單組分系統(tǒng)上，尤其是巰基分子包被的AuNCs。然而，與單組分系統(tǒng)相比，合金納米粒子往往表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)特征。組成原子之間的相互作用可以改變合金納米粒子的電子結(jié)構(gòu)和表面組成，從而具有更強(qiáng)的化學(xué)、催化和光學(xué)性質(zhì)。因此，在本研

6、究中使用帶有巰基的分子——青霉胺作為包被劑，通過改變硝酸銀和氯金酸的摩爾比合成了不同比例的雙金屬金銀合金納米粒子。根據(jù)Nishida的研究表明，在相同配體保護(hù)下，可比大小的銀納米粒子的光學(xué)活性明顯強(qiáng)于金納米粒子。為了進(jìn)一步證明合金效應(yīng)對納米顆粒光學(xué)活性的影響，本研究將可比大小的合金與單獨(dú)金、銀納米粒子的光學(xué)活性進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，合金效應(yīng)導(dǎo)致光學(xué)活性進(jìn)一步增強(qiáng)。隨后，發(fā)現(xiàn)合成的手性金銀合金納米粒子對青霉胺對映體具有自識別能力，從而建立