鋰離子電池相變型負(fù)極材料銅、鎳系化合物的設(shè)計(jì)制備及改性研究.pdf

1、本論文的主要研究內(nèi)容是針對(duì)鋰離子電池3d過渡金屬氧化物、磷化物負(fù)極材料存在的首次庫倫效率較低、循環(huán)性能較差的缺點(diǎn),以CuO、Cu2O和Ni3P為研究對(duì)象,采用納米化、薄膜化、表面修飾以及與高導(dǎo)電相復(fù)合化的手段改善其首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性,并探討了提高3d過渡金屬氧化物、磷化物負(fù)極材料電化學(xué)性能的方案。
　　 采用氨水揮發(fā)誘導(dǎo)法,在不同pH值的溶液中分別合成了“葉子”、“梭子”、“花朵”、“蒲公英”和“毛線球”形態(tài)的CuO粉體材

2、料。不同的納米結(jié)構(gòu)能提供大小不一的電化學(xué)反應(yīng)界面,因而對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生很大影響?！叭~子”、“梭子”、“花朵”形的CuO比表面積相對(duì)較小,因而具有較高的首次庫倫效率,但首次放電容量較低,循環(huán)性能也不太理想。而“蒲公英”和“毛線球”形CuO微米球的比表面積較大,首次庫倫效率雖然略低于前三種形態(tài)的CuO,但卻表現(xiàn)出較高的容量和循環(huán)性能。在pH值為11.5的溶液中合成的“毛線球”形CuO微米球,首次庫倫效率僅為62％,但是在0.1C和0.5 C

3、充放電倍率下,經(jīng)過50次循環(huán)后的可逆容量還可保持有400 mAhg-1和375 mAhg-1。
　　 采用Cu片直接氧化法和模板電化學(xué)沉積法分別制備了CuO納米花、納米管薄膜和Cu2O多孔有序陣列薄膜,通過納米化和薄膜化相結(jié)合的手段,同時(shí)增大了電極材料與電解液以及電極材料與集流體之間的接觸,從一定程度上改善了CuO、Cu2O的電化學(xué)性能。在0.02 mA cm-2的電流密度下,CuO納米花和納米管薄膜循環(huán)50次后容量分別可保持在

4、530 mAhg-1和420 mAhg-1,但是在較大的電流密度下兩者的循環(huán)性能還有待進(jìn)一步改善。多孔Cu2O有序陣列薄膜在0.1C和5C下經(jīng)過50次循環(huán)后容量分別為336 mAhg-1和213 mAhg-1,倍率增大50倍后,容量保持率依然高達(dá)63.4％。
　　 通過對(duì)CuO和Cu2O材料進(jìn)行表面修飾處理,制備了具有表面針狀結(jié)構(gòu)的CuO微米球、核殼結(jié)構(gòu)的Cu2O/Cu微米球和表面包覆Ni的CuO納米花薄膜。具有針狀結(jié)構(gòu)的CuO

5、微米球的首次庫倫效率從修飾前的60％提高到了65％。在0.1 C和1 C的倍率下充放電50個(gè)循環(huán),容量保持率分別為62.4％和56.4％,高于未經(jīng)表面修飾的CuO的59.6％和39.5％。核殼結(jié)構(gòu)的Cu2O/Cu微米球與未經(jīng)表面修飾的Cu2O相比,首次庫倫效率從69.5％提高到78.8％,在0.1 C倍率下經(jīng)過50次循環(huán),容量可保持在360 mAhg-1,為理論容量的94.7％。表面鍍Ni的CuO納米花薄膜與未鍍Ni的CuO薄膜相比,首

6、次庫倫效率從57.0％提高到了72.1％,在0.02 mA cm-2下經(jīng)50次循環(huán)的可逆容量從530 mAhg-1提高到了584mAhg-1。電化學(xué)性能的改善是由于表面修飾后CuO和Cu2O電化學(xué)反應(yīng)的界面得到了改善,因而提高了電荷的轉(zhuǎn)移效率,促進(jìn)了電極反應(yīng)的進(jìn)度和可逆程度,增強(qiáng)了電極反應(yīng)的動(dòng)力。
　　 通過一步合成法制備了CuO/MWCNT納米復(fù)合材料,MWCNT在CuO納米薄片中起到了三維網(wǎng)絡(luò)的連接作用。由于MWCNT良好的

7、導(dǎo)電性能和機(jī)械性能,使CuO/MWCNT復(fù)合材料與單純的CuO納米材料相比,具有更理想的循環(huán)性能和高倍率性能,在60 mAg-1下充放電50次后容量依然有627 mAh g-1,達(dá)到了理論容量的93％,而電流密度增大10倍,即在600 mAg-1下充放電50次后,容量還保持有423 mAh g-1。
　　 通過分析等級(jí)結(jié)構(gòu)CuO在不同充放電狀態(tài)下和不同循環(huán)次數(shù)后的電化學(xué)阻抗譜,研究了CuO電極在不同狀態(tài)下的電化學(xué)響應(yīng)。分析證實(shí)了

8、在放電至0.47-0.15 V電位區(qū)間時(shí),電極表面會(huì)生成SEI膜,而且需要經(jīng)過約8次循環(huán),電極表面才能形成完整穩(wěn)定的SEI膜;電荷轉(zhuǎn)移電阻與電極的表面形貌密切相關(guān);介質(zhì)中Li2O含量越高,鋰離子的擴(kuò)散能力越差;擴(kuò)散路徑的長短也會(huì)影響擴(kuò)散阻抗的大小,擴(kuò)散路徑越短,擴(kuò)散阻抗越小。根據(jù)分析提出了改善CuO乃至其他3d過渡金屬氧化物電化學(xué)性能的理論方案:(1)放電截止電位必須低于0.1 V以形成完整穩(wěn)定的SEI膜;(2)將材料多孔化或制備成等級(jí)

9、結(jié)構(gòu)有利于增大電極的活性表面,促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移,提高電極反應(yīng)的速率;(3)具有三維納米結(jié)構(gòu)的材料可抵消鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小的負(fù)面影響,從而增強(qiáng)電極反應(yīng)的動(dòng)力。
　　 采用電化學(xué)沉積法制備了致密的Ni3P/Ni薄膜和單層、兩層以及三層Ni3P/Ni多孔薄膜,其中三層的多孔薄膜具有最為優(yōu)異的循環(huán)性能和高倍率性能。在0.2 C和5 C的倍率下循環(huán)50次以后,三層NiaP/Ni多孔薄膜的可逆容量分別為557mAhg-1和243 mAhg-1,充