超支化聚合物接枝氧化石墨烯及其改性氰酸酯樹脂研究.pdf

1、氰酸酯樹脂是一類綜合性能優(yōu)異的高性能熱固性樹脂，其具有高的耐熱性、低的吸濕率、小的熱膨脹系數(shù)、低的介電常數(shù)和損耗、在固化過程中無低分子物析出等優(yōu)點(diǎn)。其中，雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂（DCPDCE）將具有優(yōu)異介電性能和耐濕熱性能的雙環(huán)戊二烯引入到氰酸酯骨架中，使其具有更低的介電常數(shù)、介電損耗和吸濕率，在航空航天、電子工業(yè)等諸多領(lǐng)域更具有競爭力。但同時(shí)固化DCPDCE樹脂具有高的交聯(lián)密度又使其脆性較大。目前許多改性方法雖然可以有效的提高氰酸酯樹

2、脂的韌性和強(qiáng)度，但是經(jīng)常會(huì)犧牲它們?cè)械囊恍﹥?yōu)異性能如介電性能和熱性能，這在很大程度上降低了改性氰酸酯在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值。因此，在增韌增強(qiáng)氰酸酯樹脂的同時(shí)如何保持其原有的杰出性能是研究的重點(diǎn)。氧化石墨烯具有特殊的準(zhǔn)二維分子結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能以及電學(xué)性能，但目前存在的主要問題是氧化石墨烯在樹脂中的分散性差及其與樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度低。超支化聚合物具有低粘度、高流變性以及末端含有大量可反應(yīng)的活性基團(tuán)等特點(diǎn)，可為氧化石墨烯在樹脂中的分

3、散以及界面結(jié)構(gòu)的改善及控制提供一種新方法。因此，本文設(shè)計(jì)合成了幾種超支化聚合物接枝的氧化石墨烯，并將其應(yīng)用于DCPDCE樹脂的改性，以期在有效增韌DCPDCE樹脂的同時(shí)，賦予DCPDCE樹脂優(yōu)異的耐熱性和介電性能。本文的主要研究內(nèi)容如下：
　　1.利用水解縮合法合成了含有環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷接枝的氧化石墨烯（HPE-GO），將 HPE-GO通過熔融共混法加入到DCPDCE樹脂中制備了HPE-GO/DCPDCE納米復(fù)合體系。HPE

4、-GO的加入提高了DCPDCE樹脂的沖擊和彎曲強(qiáng)度、耐濕熱性能以及介電性能。其原因可概括為：一方面HPE-GO表面接枝的超支化聚硅氧烷可以避免氧化石墨烯片層的重新堆疊；另一方面環(huán)氧基超支化聚硅氧烷可作為“橋梁”使氧化石墨烯和DCPDCE樹脂通過化學(xué)鍵連接起來，增強(qiáng)了兩相之間的相互作用力。
　　2.利用硅氫加成法合成了含有雙鍵的超支化聚硅氧烷接枝的氧化石墨烯（HPD-GO），并利用其制備HPD-GO/DCPDCE納米復(fù)合體系。研究了

5、HPD-GO對(duì)DCPDCE樹脂的力學(xué)、介電以及耐濕熱性能的影響。結(jié)果表明，HPD-GO比HPE-GO具有更好的改性效果，當(dāng)HPD-GO的含量為0.6 wt％時(shí)，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度相比于純基體分別提高了69%和51%，力學(xué)性能的顯著提高可歸因于硅氫加成法制備的HPD-GO對(duì)氧化石墨烯片層的破壞較小且接枝率較高，可以極大限度的使氧化石墨烯層離，顯著提高氧化石墨烯在樹脂中的分散，而且HPD-GO末端含有更多的活性基團(tuán)，可以與DCPD

6、CE樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步提高界面結(jié)合強(qiáng)度，在斷裂過程中，樹脂中均勻分散的氧化石墨烯片層能夠更有效的分散應(yīng)力。而復(fù)合體系耐水性能的提高主要?dú)w結(jié)為HPD-GO可以有效發(fā)揮物理阻隔作用。熱重分析表明，HPD-GO/DCPDCE復(fù)合體系比純基體表現(xiàn)出更高的起始熱分解溫度和殘重率，這是由于氧化石墨烯的“彎曲通道”效應(yīng)可以阻止降解產(chǎn)物揮發(fā)、逃逸，從而提高了納米復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性。
　　3.利用循環(huán)接枝法合成了超支化聚磷腈接枝的氧化石墨烯（

7、HPC-GO），并將其加入到DCPDCE樹脂中制備HPC-GO/DCPDCE納米復(fù)合體系。XPS、FTIR、XRD以及TEM等分析表明，末端為氨基的超支化聚磷腈成功接枝到了氧化石墨烯表面，并使氧化石墨烯得到了一定程度的還原，使得氰酸酯復(fù)合體系的介電性能也因此改變，介電常數(shù)略有增大，但是介電損耗卻有所降低。HPC-GO/DCPDCE復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高幅度低于HPD-GO/DCPDCE復(fù)合體系，產(chǎn)生的原因可能是由于六氯環(huán)三磷腈

8、中磷氮六元環(huán)的柔韌性沒有超支化聚硅氧烷中的硅氧硅鏈節(jié)好。此外，復(fù)合體系的耐濕熱性能相對(duì)于純基體也有了提高。
　　4.利用親核取代反應(yīng)合成了超支化聚倍半硅氧烷接枝的氧化石墨烯（HPP-GO），并利用其制備HPP-GO/DCPDCE納米復(fù)合體系，研究了HPP-GO對(duì)DCPDCE樹脂性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，HPP-GO的末端氨基可以與-OCN發(fā)生反應(yīng)，使DCPDCE樹脂的固化溫度和活化能顯著降低。同時(shí)，HPP-GO/DCPDCE改性體系表

9、現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能、更高的耐熱性、更低的介電常數(shù)和損耗以及更好的耐濕性能。力學(xué)性能的顯著提高是由于接枝到氧化石墨烯表面的POSS籠型骨架具有巨大的空間位阻和顯著的納米增強(qiáng)效應(yīng)。其次，HPP-GO引入的POSS具有中空結(jié)構(gòu)和低極性等特點(diǎn)，使得體系的介電常數(shù)和損耗降低。另外，由于HPP-GO的高度位阻以及其與基體之間粘結(jié)強(qiáng)度較大，也使改性體系的熱穩(wěn)定性得到了顯著提高。
　　5.利用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析技術(shù)研究了HPE-GO/DCPDCE、