生物質(zhì)碳制備氧化石墨烯及氧化石墨烯、異氰酸酯對(duì)聚苯并噁嗪的改性研究.pdf

1、氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)新型碳材料，具有獨(dú)特及優(yōu)異的性能，且應(yīng)用廣泛，隨著環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，利用生物質(zhì)碳材料制備GO越來越受到廣泛關(guān)注;聚苯并噁嗪作為性能優(yōu)異的新型熱固性酚醛樹脂，應(yīng)用前景廣闊，但其韌性及加工性能差限制了使用。
　　本論文研究的主要目標(biāo)是:利用杉木粉生物質(zhì)碳材料制備GO，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，為探索利用其他環(huán)?？稍偕疾牧现苽銰O提供新的思路;制備多元柔性脂肪型苯并噁嗪及其共聚體，以及

2、苯并噁嗪異氰酸酯共聚體/氧化石墨烯、聚醚胺功能化氧化石墨烯/苯并噁嗪兩種復(fù)合材料，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行表征和分析，為研究聚苯并噁嗪的改性及GO在聚合物中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。
　　主要研究內(nèi)容如下:
　　1.基于生物質(zhì)碳的氧化石墨烯的制備與表征
　　以杉木粉為前驅(qū)的生物質(zhì)碳材料經(jīng)石墨化得到生物質(zhì)石墨FPC，并以此為石墨源利用Hummers法成功制備氧化石墨烯FPGO。為驗(yàn)證生物質(zhì)GO的成功合成，通過膨脹石

3、墨制備氧化石墨烯EGO作為對(duì)照。FPGO具有GO的典型特征，具有和EGO非常相近的納米結(jié)構(gòu)及元素組成;XRD證明FPGO的(001)晶面衍射峰對(duì)應(yīng)的納米片層間距是8.5(A)，接近于EGO的層間距9.1(A); FTIR和XPS譜圖表明FPGO的納米片層間存在五種不同的含氧官能團(tuán);LR結(jié)果驗(yàn)證了FPGO的晶格紊亂及其堆疊層狀結(jié)構(gòu);AFM圖片直接說明FPGO納米片層為單層厚度，且納米片層的直徑大約在1～10μm之間;從FESEM和TEM照

4、片可以直接觀察到FPGO具有典型的褶皺和層狀結(jié)構(gòu);FPGO和EGO相近的TGA失重曲線證明兩者具有相近的含氧基團(tuán)，900℃氮?dú)鈿夥罩械臍執(zhí)柯识荚?9 wt.％。
　　2.多元柔性脂肪型苯并噁嗪及其共聚物的制備、機(jī)械與熱性能研究
　　以含長鏈的三元和二元聚醚胺、苯酚、多聚甲醛為原料通過Mannich反應(yīng)制備三元脂肪型苯并噁嗪BzT以及二元柔性苯并噁嗪BzD。BzT、BzD單體及其單體混合物經(jīng)過加熱開環(huán)聚合，通過化學(xué)交聯(lián)以提高其

5、熱性能與機(jī)械性能，分別得到對(duì)應(yīng)高聚物PBzT、PBzD和co-PBz。共聚物中BzT含量由0增加至100 wt.％,其起始固化溫度由189.1℃急劇降低至143.9℃，峰值固化溫度由232.5℃降至217℃，而聚合物在800℃氮?dú)鈿夥罩械臍執(zhí)柯蕝s顯著增加，由PBzD的21.5 wt.％逐步增加至PBzT的28.7 wt.％; BzT的引入提高了聚合物的交聯(lián)密度，從而使得材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量均得以提高。
　　3.苯并噁嗪異

6、氰酸酯共聚體/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備、機(jī)械與熱性能研究
　　利用苯并噁嗪Bz230與端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體(PU)及GO混合，經(jīng)熱引發(fā)開環(huán)聚合，成功制備一系列苯并噁嗪異氰酸酯共聚體/氧化石墨烯[poly(Bz230-PU)/GO]復(fù)合材料。在聚合過程中，GO的羥基官能團(tuán)、Bz230開環(huán)產(chǎn)生的酚羥基及PU的端異氰酸酯基之間發(fā)生了相互化學(xué)反應(yīng)，并形成分子間氫鍵，從而生成了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料;FESEM照片及復(fù)合材料的拉伸測(cè)試應(yīng)

7、力應(yīng)變曲線證明PU及GO的引入可以有效改善材料的韌性;DSC分析證明復(fù)合材料的固化起始溫度和峰值溫度由于GO加入而降低;TGA結(jié)果證明0.5 wt.％的GO添加量即可顯著提高材料的熱穩(wěn)定性;且在GO含量低于3wt.％時(shí)，隨其含量的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向更高溫度偏移;另外，當(dāng)制備PU的聚丙二醇分子量降低時(shí)，復(fù)合材料的峰值固化溫度降低，熱穩(wěn)定性提高。
　　4.聚醚胺功能化氧化石墨烯及其苯并噁嗪復(fù)合材料的制備與熱

8、性能研究
　　通過兩種方法實(shí)現(xiàn)聚醚胺對(duì)GO的功能化，分別是在溶劑中一步功能化法得到的GON，以及有中間產(chǎn)物GOCO-Cl生成的兩步法得到的GONS。通過XRD，F(xiàn)TIR，XPS及LR分析，結(jié)果證明GONS比GON接枝上更多的聚醚胺分子鏈;且TGA和顯微照片驗(yàn)證了聚醚胺與GO之間的反應(yīng)。GON和GONS在苯并噁嗪基體中可以顯著影響其熱性能。當(dāng)苯并噁嗪中加入1 wt.％的GO、GON或者GONS時(shí)，DSC分析證明復(fù)合材料的起始固化溫度