C-Si共聚導電高分子材料電子結(jié)構(gòu)及輸運性質(zhì)理論研究.pdf

1、近些年來，碳基一維納米材料和硅烷基一維納米材料因為其應(yīng)用前景而引起人們的持續(xù)關(guān)注。而其中具有π共軛體系的碳基導電高分子材料，如聚乙烯、聚吡咯、聚茂鐵、聚噻吩等因擁有優(yōu)異的熱學、機械和電學性質(zhì)以及極高的韌性，使其在電子元器件和晶體管等方面得以應(yīng)用而備受青睞。但是，這類導電高分子材料卻沒有較好的穩(wěn)定性;而硅烷基一維納米材料由于具有離域的σ-共軛的硅鏈體系，有較好的穩(wěn)定性，但其導電性弱于π共軛體系的碳基導電高分子材料。為此，近年來科研人員逐漸

2、將研究熱點轉(zhuǎn)向碳基與硅烷基共聚的一維納米材料，并陸續(xù)合成出聚苯基硅烷、聚乙烯基硅烷、聚茂鐵基硅烷、硅烷噻吩共聚物等，并且對該類新型納米材料的機械性能、熱學、光學等方面特性進行了探究，而涉及對這類材料的電子結(jié)構(gòu)及輸運性質(zhì)的理論研究較少。本文對兩類C/Si共聚高分子材料的電子結(jié)構(gòu)及輸運性質(zhì)，結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系進行了理論研究，為開發(fā)C/Si共聚導電高分子材料提供理論參考。
　　首先對兩類共聚高分子材料結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，并根據(jù)結(jié)構(gòu)特點設(shè)立參數(shù)

3、建立了雙探針體系模型。
　　其次，本文選取了一系列C/Si共聚材料[(SiH2)x(CH=CH)y]n(n=(2-)4&∞，x=2-4，y=1-4)，應(yīng)用密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)計算并研究了它們的電子結(jié)構(gòu)及輸運性質(zhì)，重點考察了硅烷基的長度、乙烯基鏈的長度和整個分子主鏈長度的影響。計算結(jié)果表明，硅烷基部分的長度x和整個分子鏈的長度n在調(diào)節(jié)納米線的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)中起著重要的作用，而對于乙烯基部分，其長度y對該體系輸運性質(zhì)并沒有

4、呈現(xiàn)出線性的影響。(1)電導率會隨著硅烷基長度x的增加而減小;(2)延長乙烯基基團y并不會有利于提高電導率;(3)零偏壓下，電導率衰減與整個分子長度n呈指數(shù)函數(shù)形式變化。進一步分析表明，電導率與HOMO軌道、LUMO軌道的拓撲結(jié)構(gòu)以及透射光譜密切相關(guān)。
　　最后，本文選取了一類C/Si共聚納米材料[V(Cp)2(SiH2)n]m（n=1-3，m=∞，Cp=環(huán)戊二烯基），采用密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)進行計算并研究了它們的電子結(jié)構(gòu)

5、和輸運性質(zhì)之間的聯(lián)系。研究結(jié)果表明:隨著硅烷基的增長，V-V的鐵磁性耦合變?nèi)醵磋F磁性耦合增強;[V(Cp)2(SiH2)1]m和[V(Cp)2(SiH2)2]m被證實為鐵磁性基態(tài)，而[V(Cp)2(SiH2)3]m更傾向為反鐵磁性基態(tài);[V(Cp)2(SiH2)1]m和[V(Cp)2(SiH2)2]m的鐵磁性基態(tài)中的每個釩原子的磁距為3.0μB。[V(Cp)2(SiH2)1]m、[V(Cp)2(SiH2)2]m和[V(Cp)2(SiH

6、2)3]m的輸運性質(zhì)同它們的電子結(jié)構(gòu)相一致，其導電性變化規(guī)律為[V(Cp)2(SiH2)3]m＞[V(Cp)2(SiH2)2]m＞[V(Cp)2(SiH2)1]m;對于[V(Cp)2(SiH2)1]m和[V(Cp)2(SiH2)2]m，自旋向下狀態(tài)的導電性略強于自旋向上狀態(tài)，[V(Cp)2(SiH2)1]m和[V(Cp)2(SiH2)3]m都發(fā)生了明顯的負微分電阻效應(yīng)而[V(Cp)2(SiH2)2]m卻沒有，這是由于兩個體系中二茂釩的排

7、列取向不同，即[V(Cp)2(SiH2)1]m和[V(Cp)2(SiH2)3]m（SiH2為奇數(shù)）中二茂釩呈Ⅴ-型取向排列，進而導致了類似于離子鍵的量子點耦合，而[V(Cp)2(SiH2)2]m（SiH2是偶數(shù)）中二茂釩是平行-型取向排列，從而導致了類似于共價鍵的量子點耦合;此外，由于散射區(qū)和兩個電極之間的不對稱耦合，使得[V(Cp)2(SiH2)1]m、[V(Cp)2(SiH2)2]m和[V(Cp)2(SiH2)3]m的導電性對電壓施

8、加方向較敏感。
　　通過比較[(SiH2)x(CH=CH)y]n和[V(Cp)2(SiH2)n]m體系的帶隙范圍可知，[(SiH2)x(CH=CH)y]n的導電性強于[V(Cp)2(SiH2)n]m;另外，[V(Cp)2(SiH2)1]m和[V(Cp)2(SiH2)3]m具有明顯的負微分電阻效應(yīng)，而所有的[(SiH2)x(CH=CH)y]n體系均未發(fā)生負微分電阻效應(yīng)。
　　本文研究結(jié)果表明，可以通過組合不同的碳基和硅烷基結(jié)構(gòu)