納米超薄高k材料的工藝研究與性能表征.pdf

1、隨著集成電路技術的飛速發(fā)展，金屬-氧化物-半導體場效應晶體管(MOSFET)的特征尺寸遵循著“摩爾定律”不斷縮小。根據(jù)“按比例縮小”原則，MOS器件中的柵介質層的縱向尺寸(即厚度)也應隨之比例縮小。但是，當柵介質層厚度小于1納米后，作為傳統(tǒng)柵介質材料的二氧化硅已經(jīng)抵達了物理、電學和工藝極限。由于柵介質層厚度無法繼續(xù)減小，目前唯一的解決方法就是尋找高相對介電常數(shù)(k)材料取代二氧化硅成為新型的柵介質材料。這種材料必須具有適當大小的k值、大

2、禁帶寬度、高界面層質量、良好的熱穩(wěn)定性，且其制備工藝與CMOS工藝相兼容。
　　 原子層淀積(ALD)技術由于自飽和性和自限制性的技術特點，可以達到原子級厚度精確控制，并且工藝溫度低，所淀積的薄膜具有共形性好、致密無針孔、大面積淀積的均勻性和重復性非常好等優(yōu)點，成為制備納米級厚度高k薄膜的首選工藝。本文基于原子層淀積技術，分別對二元金屬氧化物、三元復合金屬氧化物和氧化物疊層結構等高k介質材料作了系統(tǒng)的研究，分析了它們的制備方法、

3、工藝優(yōu)化、材料物性和電學性能等，其結果對納米MOS器件中高k柵介質的應用具有積極的學術價值和實用意義。
　　 使用等離子體增強原子層淀積(PEALD)工藝制備了La2O3高k介質材料。采用新型的La(thd)3金屬前驅體和氧等離子體，成功開發(fā)出制備工藝，在源溫為180℃、反應腔和襯底溫度為300℃時具有合適的生長速率。發(fā)現(xiàn)該條件制備的La2O3薄膜中La元素被完全氧化，La2O3薄膜在入射光波長為663 nm時的折射率為1.86

4、，光學禁帶寬度為5.45 eV，價帶最大值為2.80 eV。N2氛圍淀積后退火工藝對薄膜特性有著較大的影響，退火溫度在800℃以下時，退火對La2O3/Si界面影響很小，而退火溫度超過800℃時，界面層開始出現(xiàn)SiO2，而到了900℃時，硅表面被強烈氧化。同時，價帶偏移量在600～800℃退火溫度范圍內(nèi)隨溫度緩慢增大，而在900℃退火后價帶偏移量大幅增加。制備了Al/La2O3/Si疊層MOS結構，測得未退火La2O3薄膜具有較大的k值

5、19.4，900℃退火后由于界面層的作用降為16.9，同時C-V回滯由0.16V降到0.04V，界面態(tài)密度由1×1012cm-2降到3×1011 cm-2，表明熱退火可以明顯提高La2O3/Si的界面質量。
　　 采用先進的ALD工藝分別制備了HfLaO和NbAlO兩種三元復合氧化物并分析了它們的工藝制備條件、材料特性和電學特性。首先，采用1:1的Hf：La淀積周期比，制備了HfLaO薄膜。薄膜中的Hf、La元素均為完全氧化態(tài)，

6、同樣由于La前驅體的位阻效應，La的組分百分比與Hf的組分百分比約為1:3.5。HfLaO薄膜對應663 nm入射光的折射率為1.89，光學禁帶寬度為5.67 eV。而摻La進入HfO2薄膜中，形成HfLaO三元氧化物，大幅提高薄膜的結晶溫度到將近800℃。制備了Al/HfLaO/Si疊層MOS結構，測得HfLaO薄膜具有較高的k值20.2，在-2.0 V的柵偏置電壓下，柵的漏電流只有1.67×10-4 A/cm2，表現(xiàn)出較好的絕緣性和

7、較高的質量。其次，采用1:1、2:1和5:1三種不同的Nb：Al淀積周期比，制備了不同組分的NbAlO薄膜。NbAlO復合薄膜的生長速率近似為Nb2O5和Al2O3薄膜各自生長速率的和，并且復合薄膜中各組分的比例可以通過改變兩種氧化物的ALD生長周期得到很好的控制。Nb和Al的反應前驅體雖然含有C元素，但基本沒有在淀積薄膜中帶來C污染，不過Nb前驅體產(chǎn)生了較大的位阻效應，導致Nb原子的摻入程度遠小于Al的摻入程度。而不論Nb、Al原子在

8、NbAlO薄膜中所占比例多少，它們都被完全氧化，且NbAlO薄膜與襯底之間是突變的界面。隨著Nb2O5與Al2O3淀積周期比例的增加，NbAlO薄膜的折射率和吸收系數(shù)也隨之增加，并呈現(xiàn)出一定的可調(diào)制性。
　　 使用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對NbAlO4介質材料進行了研究。構建了單斜晶相的NbAlO4晶體模型，計算采用了超軟贗勢平面波法和廣義梯度近似(GGA)的PBE方法。結構優(yōu)化后的NbAlO4晶格常數(shù)相對實驗值略微

9、變大，增幅約為1.8％。計算得出NbAlO4晶體為絕緣體，禁帶寬度為3.68 eV，其價帶和導帶主要由O的2p軌道和Nb的4d軌道構成。經(jīng)過對不同位置氧空位缺陷的形成能分析，發(fā)現(xiàn)VO2具有最低的形成能，并造成其附近的Nb離子中出現(xiàn)一個帶隙態(tài)，從而在禁帶中央引入了缺陷態(tài)，成為隧穿導電機制中的缺陷能級。同時VO2周圍的四個近鄰氧原子均向內(nèi)有少許的便移，移動的比例約為1～3％。
　　 系統(tǒng)地分析了氨氣退火工藝對ALD工藝制備的HfO2

10、/Al2O3超薄疊層結構的化學結構、熱穩(wěn)定性、材料物性以及電學性能的影響。將HfO2/Al2O3疊層在氨氣氛圍中快速熱退火60 s，退火溫度分別為600、700、800和900℃。詳盡地討論了樣品中Al、Hf、N、O、Si五種基本元素在不同退火溫度下化學鍵的組成和改變，X射線光電子譜分析表明未退火的薄膜具有完全氧化態(tài)的Hf-O鍵與Al-O鍵；直到700℃退火時才能夠向薄膜中摻入極少量的N；退火溫度達到800℃時，薄膜中N的含量達到11.

11、5％，N元素分別進入HfO2、Al2O3和界面層并與Hf、Al、Si結合成鍵；900℃退火后N大量摻入薄膜，同時界面層厚度明顯增加。在整個退火溫度范圍內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)硅酸鹽的產(chǎn)生，表明Al2O3緩沖層能夠很好地阻擋襯底中的Si向高k薄膜中擴散，增強了高k柵介質的熱穩(wěn)定性。未摻氮薄膜的價帶最大值為3.36 eV，價帶頂部的位置隨著薄膜中氮摻入含量的增加而降低，表明N的摻入將使價帶頂向費米能級移動，并最終降低薄膜的禁帶寬度。退火前薄膜為非晶態(tài)，

12、600℃退火后，出現(xiàn)了HfO2層的單斜相并在800℃以上溫度退火后轉變?yōu)檎幌?。原子力顯微鏡分析表明隨著退火溫度的升高，疊層表面顆粒的尺寸在增加，表面粗糙度也隨之降低。通過高分辨率透射電子顯微鏡直接觀察到900℃退火后樣品的HfO2層部分結晶，其結晶的比例約為50％，而Al2O3層依然保持非晶態(tài)。制備了Al/HfO2/Al2O3/Si MOS結構，測得在900℃氨氣退火之后，盡管產(chǎn)生了較厚的低k界面層，但由于氮的摻入，疊層的整體電容值還