改性MCM-41合成與氧化脫硫過程研究.pdf

1、世界范圍內(nèi)環(huán)境污染的持續(xù)加劇迫使各國不斷地頒布更嚴格的柴油含硫標準。我國由于近期頻繁出現(xiàn)的霧霾天氣更使得柴油含硫量成為人們關(guān)注的焦點?，F(xiàn)今傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)(HDS)在生產(chǎn)低硫柴油過程中的成本問題已越來越突出，使得氧化脫硫技術(shù)(ODS)進入人們的視線。鈦硅分子篩以其特有的孔道結(jié)構(gòu)，高比表面積等優(yōu)良特性已廣泛應(yīng)用于石油煉制、有機合成、氣體吸附等化工領(lǐng)域，已成為實現(xiàn)低成本柴油深度氧化脫硫的重要催化劑。TS-1分子篩具有高熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏

2、水性、良好的催化活性及選擇性，在低溫和常壓下對有機氧化反應(yīng)有較好的催化效果;Ti-MCM-41具有規(guī)則的六方介孔結(jié)構(gòu)、長程有序的孔道排列及Ti4+氧化活性中心等優(yōu)點使之具有抗酸性、疏水性、良好的催化活性及選擇性，在低溫和常壓下對噻吩類有機含硫化合物的氧化反應(yīng)有良好地催化應(yīng)用前景。
　　本文采用溶膠-凝膠水熱合成法制備了TS-1、Ti-MCM-41、W-Ti-MCM-41分子篩，重點研究了物料配比、晶化時間、晶化條件在合成Ti-MC

3、M-41、W-Ti-MCM-41過程中的作用，以Ti-MCM-41為載體負載Cu制得Cu/Ti-MCM-41分子篩。然后，分別以微孔、介孔分子篩為催化劑，對模型柴油中噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)的催化氧化-萃取脫除進行了系統(tǒng)研究。主要內(nèi)容如下:
　　(1)采用溶膠-凝膠法，以四丙基溴化銨為模板劑、正硅酸乙酯為硅源在水熱條件下制備出TS-1分子篩;以鈦酸四丁酯為鈦源，鎢酸銨為鎢源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸乙酯為硅源合成

4、了MCM-41、Ti-MCM-41分子篩。采用XRD、SEM、TEM、FT-1R、BET等表征技術(shù)對合成分子篩的結(jié)構(gòu)類型和物化性質(zhì)進行了深入分析。結(jié)果表明，晶化條件對分子篩產(chǎn)品的粒徑和微觀形貌（包括球形、片狀、板狀等）有較大影響。在120℃，模板劑用量少、動態(tài)晶化的條件下合成出結(jié)晶度高、孔徑分布范圍窄的MCM-41、Ti-MCM-41介孔分子篩，經(jīng)一定升溫速率煅燒處理后比表面積高達823.8 m2/g，孔容0.8126 cm3/g，平均

5、孔徑2.55 nm。
　　(2)以噻吩、苯并噻吩為模型含硫化合物對TS-1、Ti-MCM-41的催化氧化性能進行了評價和比較，并對脫硫反應(yīng)的條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，TS-1分子篩在催化氧化噻吩的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性，脫硫率可達89.4％以上，Ti-MCM-41為催化劑時對苯并噻吩表現(xiàn)出較高活性，脫除率達92.2％;最佳脫硫條件為反應(yīng)溫度為60℃，催化劑用量0.2 g，H2O2/S摩爾比為6，反應(yīng)時間為1h。分析認為，分子篩孔道的

6、空間效應(yīng)是導(dǎo)致TS-1、Ti-MCM-41對噻吩、苯并噻吩表現(xiàn)出不同催化效果的主要原因。
　　(3)原位合成了W-Ti-MCM-41分子篩，表征結(jié)果顯示摻入W、Ti兩種元素后MCM-41分子篩骨架結(jié)構(gòu)保持不變。產(chǎn)品的結(jié)晶度好、有序性高、孔道六方排列規(guī)整，W、Ti都進入分子篩骨架。以噻吩、苯并噻吩為模型含硫化合物對比了MCM-41、Ti-MCM-41、W-Ti-MCM-41分子篩的脫硫性能，結(jié)果顯示W(wǎng)-Ti-MCM-41中的W、Ti

7、在催化脫硫過程中表現(xiàn)出協(xié)同作用，其脫硫性能高于MCM-41、Ti-MCM-41達95.7％。
　　(4)采用等體積浸漬法制備了Cu/Ti-MCM-41分子篩，表征結(jié)果顯示Cu/Ti-MCM-41分子篩仍保持長程有序六方介孔結(jié)構(gòu)不變，負載的Cu以CuO形式存在于分子篩表面;表面CuO的存在使得Ti-MCM-41和Ti-HMS介孔分子篩孔道出口直徑變小且分布更為集中;CuO的π鍵配位吸附作用能促進苯并噻吩吸附到分子篩表面完成反應(yīng)過程，