煤流化床富氧燃燒的鈣基脫硫及水蒸汽活化機(jī)理研究.pdf

1、隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，CO2的排放已嚴(yán)重威脅著人類健康和環(huán)境安全，而人類活動排放的CO2主要來自煤燃燒。因此，富氧燃燒作為一種最具前景的清潔煤利用技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，而它在循環(huán)流化床鍋爐上的應(yīng)用充分融合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，尤其是它可以通過飛灰循環(huán)來控制燃燒溫度，更有利于實(shí)現(xiàn)高O2濃度下的富氧燃燒。循環(huán)流化床富氧燃燒溫度較低（800～1000℃），石灰石存在不同的硫化機(jī)理；而且受硫化產(chǎn)物層覆蓋和脫硫劑燒結(jié)的影響，石灰石的利用率依然較低。因此

2、，本文在研究流化床富氧燃燒硫的析出及鈣基脫硫劑煅燒和硫化特性的基礎(chǔ)上，探索了富氧氣氛下石灰石脫硫產(chǎn)物的水蒸汽活化機(jī)理；并且考慮到循環(huán)流化床富氧燃燒條件下水蒸汽濃度較高，進(jìn)一步分析了水蒸汽對燃燒、SO2析出及石灰石脫硫特性的影響，以為循環(huán)流化床富氧燃燒技術(shù)的應(yīng)用提供有價(jià)值的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。
　　了解富氧氣氛下煤的燃燒特性及硫的析出規(guī)律是控制SO2排放的前提，因此本文首先對其進(jìn)行了研究。CO2氣氛下高溫（≥700℃）熱解時(shí)CO2-

3、char氣化反應(yīng)的增強(qiáng)明顯提高了煤的熱解失重率和 CO的析出量，進(jìn)而有利于煤中硫的析出，并促進(jìn)了H2S和含硫基團(tuán)向COS、CS2和SO2的轉(zhuǎn)化。富氧燃燒可以改善煤的燃燒特性，而其對SO2析出的影響主要是煤中礦物質(zhì)的自固硫能力得到明顯增強(qiáng)；O2濃度的升高明顯改善煤的燃燒特性，減弱了煤中礦物質(zhì)的固硫能力，有利于SO2的析出。
　　石灰石的煅燒特性直接影響著其硫化機(jī)理，為此首先分析了石灰石富氧氣氛下的煅燒特性，重點(diǎn)采用Malek法對石灰

4、石的煅燒動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的推導(dǎo)和分析。富氧氣氛下CO2的出現(xiàn)減緩了石灰石的煅燒，改善了煅燒產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)；而煅燒溫度的升高和時(shí)間的延長在促進(jìn)石灰石煅燒的同時(shí)也加劇了煅燒產(chǎn)物的燒結(jié)。O2/CO2氣氛下，煅燒開始階段為受成核控制的加速化學(xué)反應(yīng)過程，當(dāng)煅燒速度達(dá)到最大值后進(jìn)入減速型的α-t化學(xué)反應(yīng)過程，最后煅燒反應(yīng)進(jìn)入擴(kuò)散控制階段，反應(yīng)符合隨機(jī)成核和隨后生長模型；而且隨著CO2濃度的升高，石灰石煅燒的表觀反應(yīng)級數(shù)和活化能增加。而在100％O2

5、氣氛下，石灰石的煅燒符合三維對稱相界面遷移的R3機(jī)理。
　　隨后對石灰石的硫化機(jī)理進(jìn)行了探討。富氧氣氛下存在兩種硫化機(jī)理，溫度高于分解溫度或者 CO2分壓低于分解壓時(shí)為 CaCO3-CaO-SO2間接硫化反應(yīng)，反應(yīng)較快，但受到快速生成的CaSO4產(chǎn)物層和煅燒產(chǎn)物 CaO燒結(jié)的影響，反應(yīng)速率降低迅速；反之為CaCO3-SO2直接硫化反應(yīng)，反應(yīng)較慢，但反應(yīng)過程中CO2的持續(xù)析出改善了產(chǎn)物層的孔隙結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速率降低緩慢。間接硫化反應(yīng)中鈣

6、的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高先增加后降低；而直接硫化反應(yīng)時(shí)鈣的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高單調(diào)增加。當(dāng)反應(yīng)溫度低于最佳脫硫溫度時(shí)，鈣的轉(zhuǎn)化率隨著CO2濃度的降低而增加；而當(dāng)溫度高于最佳脫硫溫度時(shí)，鈣的轉(zhuǎn)化率隨著CO2濃度的升高而增加。富氧氣氛中CO2濃度增加，石灰石的最佳脫硫溫度升高，并具有更高的鈣轉(zhuǎn)化率?？紤]石灰石在爐內(nèi)的停留時(shí)間，循環(huán)流化床富氧燃燒中發(fā)生間接硫化反應(yīng)時(shí)的脫硫效率應(yīng)該大于發(fā)生直接硫化反應(yīng)時(shí)的。
　　然后研究了石灰石水蒸汽活化方

7、法在富氧燃燒技術(shù)上的應(yīng)用，并探索了水蒸汽對石灰石硫化特性的直接影響。結(jié)果表明：對于間接硫化產(chǎn)物，水蒸汽活化時(shí)未反應(yīng)的CaO可以與水蒸汽反應(yīng)生成Ca(OH)2，活化效果明顯，但是活化溫度的升高不利于硫化產(chǎn)物的活化；而對于直接硫化產(chǎn)物，水蒸汽的活化僅僅打開了部分微孔結(jié)構(gòu)，活化效果有限。結(jié)合循環(huán)流化床可以實(shí)現(xiàn)高O2濃度富氧燃燒的技術(shù)優(yōu)勢，O2濃度的升高在改善煤燃燒特性的同時(shí)，CO2濃度的降低還會促使石灰石發(fā)生間接硫化反應(yīng)，進(jìn)而可以利用水蒸汽活

8、化方法來進(jìn)一步提高石灰石的利用率。對于硫化反應(yīng)，水蒸汽的出現(xiàn)可以促進(jìn)固態(tài)離子的擴(kuò)散，改善石灰石的硫化特性；水蒸汽對間接硫化反應(yīng)的影響大于對直接硫化反應(yīng)的影響。
　　最后，基于前面的基礎(chǔ)研究，利用循環(huán)流化床燃燒多功能試驗(yàn)臺架進(jìn)行了煤燃燒的多工況試驗(yàn)。結(jié)果表明：空氣與富氧燃燒間轉(zhuǎn)換順利，燃燒穩(wěn)定。富氧燃燒中隨著O2濃度的增加，燃燒溫度和燃燒效率提高，SO2的析出量增大，脫硫效率升高。水蒸汽對燃燒的影響更多的體現(xiàn)在水煤氣反應(yīng)及水的離解等