有機(jī)半導(dǎo)體中極化子自旋反轉(zhuǎn)和自旋過濾的動力學(xué)研究.pdf

1、自從2002年鐵磁金屬向有機(jī)材料內(nèi)自旋注入的現(xiàn)象被報道以來，有機(jī)自旋電子學(xué)得到了迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比，有機(jī)材料具有獨(dú)特的自旋電子學(xué)優(yōu)勢，比如原料價格便宜、材料質(zhì)地柔韌、加工工藝簡單易于大面積處理以及材料內(nèi)自旋弛豫機(jī)制弱利于自旋傳輸?shù)?。基于上述?yōu)勢，有機(jī)半導(dǎo)體被認(rèn)為是新一代有機(jī)半導(dǎo)體功能器件（如有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)自旋閥、有機(jī)光伏電池和有機(jī)熱電器件等）制作和研究領(lǐng)域無可替代的功能材料。
　　一方面，有機(jī)

2、功能器件中通常具有明顯的磁場效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上觀測到器件的電荷輸運(yùn)和發(fā)光等特性受外加磁場的明顯影響，這種有機(jī)器件中獨(dú)特的磁場效應(yīng)引發(fā)了人們對有機(jī)半導(dǎo)體中自旋弛豫和自旋散射的探討。Xiong和Drew等人分別對有機(jī)鐵磁/有機(jī)/鐵磁三明治結(jié)構(gòu)有機(jī)自旋閥電荷和自旋輸運(yùn)特性的測量結(jié)果表明，有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋擴(kuò)散長度可以直接影響器件的磁電阻。當(dāng)有機(jī)層中的自旋擴(kuò)散長度減小到一定值時，這類器件中將觀測不到磁電阻現(xiàn)象。2007年，Rolfe等人基于純凈富勒烯

3、和含H原子的富勒烯衍生物分別制作了有機(jī)自旋閥并在外磁場下測量了器件的電荷和自旋輸運(yùn)特性，結(jié)果他們只在含H原子的有機(jī)自旋閥中觀測到了大小約為0.1％的磁電阻現(xiàn)象。后來Rolfe和Vardeny等人分別將有機(jī)小分子材料Alq3和有機(jī)共軛聚合物DOO-PPV中的部分H原子用D原子取代并將其分別作為中間層制作了有機(jī)自旋閥，觀測發(fā)現(xiàn)氫氘替換前后器件的磁電阻發(fā)生了明顯的變化。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明超精細(xì)相互作用對有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋弛豫具有十分重要的影

4、響。2013年，Nuccio等人將有機(jī)小分子Alq3中的金屬原子分別用Al、K、In、Bi原子替換并測量了分子的自旋極化率，測量結(jié)果表明金屬原子替換前后分子內(nèi)的自旋極化率發(fā)生了明顯改變，從而證實(shí)了自旋軌道耦合對有機(jī)半導(dǎo)體中自旋弛豫的重要作用。后來Majumdar等人對基于有機(jī)共軛聚合物poly(3-hexyl thiophenes)兩種同分異構(gòu)材料制作的有機(jī)自旋閥的電荷和自旋輸運(yùn)特性的測量結(jié)果表明，有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷輸運(yùn)機(jī)制能直接影響材

5、料內(nèi)的自旋散射機(jī)制。理論方面也有很多工作基于上述兩種機(jī)制討論了有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋弛豫。如Yu分別基于自旋軌道耦合和超精細(xì)相互作用研究了無序有機(jī)小分子材料中的自旋弛豫和自旋散射，并用他的理論定量的解釋了無序Alq3中自旋擴(kuò)散長度隨溫度的變化關(guān)系。此外，人們也分別從不同的角度討論了有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋反轉(zhuǎn)散射對器件功能的影響。
　　另一方面，有機(jī)磁體因完美結(jié)合了有機(jī)材料的優(yōu)勢和磁性而受到人們的廣泛關(guān)注。目前有機(jī)磁體材料的合成和有機(jī)磁體器

6、件制作研究十分活躍。有機(jī)磁體的種類非常多，根據(jù)分子內(nèi)的元素構(gòu)成可將其大體分為兩類:含金屬元素的有機(jī)磁體和純有機(jī)磁體。含金屬元素的有機(jī)磁體主要為金屬原子（如錳、鉻、鐵、釩、銣、銅等）和有機(jī)分子團(tuán)簇結(jié)合形成的有機(jī)磁性化合物，如電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（由金屬配合物和有機(jī)電子受體構(gòu)成）、高分子金屬螯合物、單（雙）金屬離子磁體以及金屬離子和有機(jī)自由基組成的磁體等，這類磁體可以通過有機(jī)金屬化學(xué)的手段設(shè)計和合成，通?？梢匀芙庠谟袡C(jī)溶劑中，而且居里溫度相對較高

7、，部分材料可以制成有機(jī)薄膜磁體。純有機(jī)磁體指不含任何金屬元素或稀土元素，完全由C、H、O、N、S等元素構(gòu)成的有機(jī)磁體。1968年，Mataga等人首次提出高自旋多重度的模型，從理論上預(yù)言了純有機(jī)磁體分子的存在。2001年，人們成功合成了這類磁體。這類磁體分子由具有不同自旋量子數(shù)的大環(huán)結(jié)構(gòu)交聯(lián)形成，低溫下（低于10K）這類分子在弱的外加磁場下會進(jìn)行重新組合。另一類純有機(jī)磁體材料可以通過在聚合物分子鏈上懸掛含未成鍵電子的自由基實(shí)現(xiàn)，側(cè)基和主

8、鏈電子之間的自旋關(guān)聯(lián)使得基態(tài)下側(cè)基自旋趨向一致，從而使材料具有磁性。Ovchinnikov等人在1987年首次合成了具有此類結(jié)構(gòu)的有機(jī)磁性聚合物poly-BIPO，1988年曹庸等人制備了具有類似結(jié)構(gòu)的磁性聚合物poly-BIPENO和poly-BIPOC。隨化學(xué)合成技術(shù)的不斷提高，多種具有類似結(jié)構(gòu)的磁體分子也相繼被合成。很多理論工作者提出了各種模型研究了這類磁性聚合物的磁性、分子基態(tài)下的電子和能級結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)的電荷和自旋密度分布以及分

9、子內(nèi)的各種非線性元激發(fā)如孤子、極化子的性質(zhì)。此外，這類磁體材料也被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)磁體器件的制作和研究領(lǐng)域。Yoo等人研究了Au/V(TCNE)x/Au器件的自旋輸運(yùn)特性并觀測到了最大值為2.5％的磁電阻現(xiàn)象。后來他們分別采用有機(jī)磁體V(TCNE)x和半金屬材料LSMO作為電極，采用紅熒烯作為中間層研究了器件的自旋極化輸運(yùn)特性，試驗(yàn)中也觀測到了明顯的磁電阻現(xiàn)象，這是有機(jī)磁體第一次被用作電極材料。Li等人分別采用Fe和Al作為電極，V(

10、TCNE)x作為中間層研究了器件的自旋輸運(yùn)特性，并在Fe/Alq3/V[TCNE]x/Al結(jié)構(gòu)器件中觀測到了明顯的室溫磁電阻現(xiàn)象。Sugawara等人則將有機(jī)磁體分子(ESBN)ClO4和金納米顆?；旌献鳛橹虚g層，以金納米線作為電極研究了器件的輸運(yùn)特性，經(jīng)觀測發(fā)現(xiàn)有機(jī)磁體器件的起始偏壓明顯高于有機(jī)非磁器件，器件的I-V曲線具有明顯的非線性行為，實(shí)驗(yàn)中同樣觀測到了明顯的磁電阻現(xiàn)象。理論方面，也有很多研究小組分別采用模型計算或第一性原理計算

11、與非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法研究了有機(jī)磁體器件的電荷和自旋輸運(yùn)特性，并得到了一系列有趣的現(xiàn)象如自旋過濾、自旋整流等。
　　雖然目前對有機(jī)材料中載流子自旋弛豫與自旋極化輸運(yùn)特性的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但對這些現(xiàn)象和機(jī)制的認(rèn)識仍然不夠全面。首先對有機(jī)半導(dǎo)體中自旋弛豫和散射的研究中，之前的理論工作主要基于小極化子跳躍機(jī)制展開，研究對象主要為無序有機(jī)小分子材料，對于有機(jī)共軛聚合物中極化子漂移的情況涉及較少，而之前的實(shí)驗(yàn)工作已經(jīng)證明有機(jī)

12、半導(dǎo)體中的自旋弛豫機(jī)制受到電荷輸運(yùn)機(jī)制的明顯影響。其次，對有機(jī)磁體中自旋相關(guān)輸運(yùn)特性的研究中，之前的理論工作主要基于隧穿機(jī)制從靜態(tài)角度研究了有機(jī)磁體器件的電荷、自旋輸運(yùn)特性，而實(shí)際器件中有機(jī)層厚度較大（幾納米、幾十納米甚至可達(dá)微米量級），存在電荷和自旋向有機(jī)層注入以及在有機(jī)層內(nèi)的輸運(yùn)過程，因此有必要從動力學(xué)的角度對上述問題做進(jìn)一步的研究，從動力學(xué)角度闡明載流子自旋的作用。
　　本文在之前工作的基礎(chǔ)上，采用一維緊束縛的SSH模型和非

13、絕熱動力學(xué)相結(jié)合的方法，從動力學(xué)角度對有機(jī)半導(dǎo)體（有機(jī)磁性、非磁材料）中的載流子自旋弛豫以及電荷、自旋輸運(yùn)特性進(jìn)行了研究，具體工作如下:
　　1.本文第三章中基于極化子漂移理論從動力學(xué)角度研究了不同自旋散射機(jī)制對有機(jī)共軛聚合物中極化子自旋的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，上述兩種機(jī)制均可以將極化子能級由自旋本征態(tài)變?yōu)樽孕B加態(tài)從而影響極化子自旋。靜態(tài)計算的結(jié)果表明自旋反轉(zhuǎn)相引起的極化子自旋反轉(zhuǎn)幅度明顯大于自旋軌道耦合。動力學(xué)計算的結(jié)果表明上述兩

14、種機(jī)制都能引起運(yùn)動極化子的自旋進(jìn)動，二者的區(qū)別在于僅考慮自旋軌道耦合時極化子的自旋迸動長度隨驅(qū)動電場強(qiáng)度增加保持不變;而僅考慮自旋反轉(zhuǎn)相時極化子自旋進(jìn)動周期隨驅(qū)動電場強(qiáng)度增加保持不變。
　　2.作為對遂穿機(jī)制的補(bǔ)充，我們從動力學(xué)角度研究外加電場驅(qū)動下有機(jī)磁體中自旋相關(guān)極化子的輸運(yùn)行為，并討論載流子自旋在輸運(yùn)過程中的作用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)驅(qū)動電場強(qiáng)度小于某個臨界值時，不同自旋的極化子都會被束縛在側(cè)基位置附近無法通過磁體分子，當(dāng)驅(qū)動電場

15、強(qiáng)度大干臨界值時，極化子才能在磁性聚合物分子鏈內(nèi)自由運(yùn)動。盡管這種現(xiàn)象是由于懸掛側(cè)基格點(diǎn)上不同自旋電子在位能改變導(dǎo)致，不同自旋的極化子突破側(cè)基束縛的臨界電場強(qiáng)度不同，從而導(dǎo)致有機(jī)磁體內(nèi)出現(xiàn)自旋過濾現(xiàn)象。
　　3.我們同樣研究了有機(jī)磁性聚合物中的分子內(nèi)在因素（如側(cè)基的數(shù)目和位置、分子內(nèi)的電子-晶格相互作用強(qiáng)度和主鏈與側(cè)基電子的自旋關(guān)聯(lián)強(qiáng)度等）對器件自旋過濾功能的影響。計算結(jié)果表明，側(cè)基數(shù)目的增多使得勢壘（或勢井）的寬度增加，從而導(dǎo)致