三類用于傳感的稀土發(fā)光材料機理研究.pdf

1、現(xiàn)代社會對傳感器的需求使得傳感機理的研究和發(fā)展不斷深入，應用于傳感的稀土摻雜發(fā)光材料是其中較為典型的代表。稀土離子特有的光譜性質(zhì)使得它們具有較好的熒光探針特性，這對于探測材料的短程有序性以及稀土離子自身的電子結構具有重要的意義。無機納米探針在生物熒光標記方面具有重要的潛在應用價值，其中稀土摻雜的上轉換發(fā)光納米顆粒因其低毒、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢越來越受到關注，提高上轉換發(fā)光的效率有助于實現(xiàn)良好的生物熒光標記?；谙⊥涟l(fā)光材料的光學溫度探測是較好

2、的非接觸式測溫方法，提高測溫靈敏度是研究的重點之一?？紤]到上述對傳感機理的需求，本論文主要從以下三方面展開研究:稀土離子的熒光探針特性，應用于生物熒光標記的上轉換發(fā)光納米顆粒以及光的溫度傳感。
　　第一章中，我們介紹了傳感器和稀土離子的基本情況，詳細的介紹了晶體場對稀土能級產(chǎn)生的影響和發(fā)光離子的熒光探針作用以及無機納米探針在生物標記中的應用，其中重點介紹了Eu3+的熒光探針特性和稀土離子摻雜的上轉換納米顆粒。另外簡單的介紹了溫度測

3、量的基本方法和光的溫度傳感特性。
　　第二章研究了NaYF4納米顆粒和CaWO4納米棒中Eu3+的熒光探針作用。
　　首先，我們采用借助于油酸和十八烯作為溶劑的濕化學法合成了單分散性好的六方相的NaYF4∶Eu3+的核和NaYF4∶Eu@NaYF4的核殼納米顆粒。我們對核與核殼結構的發(fā)光性質(zhì)進行了詳細的研究，討論了他們的發(fā)光性質(zhì)與結構的關系。另外，我們還研究了它們的發(fā)光衰減曲線，它們所揭示的變化與發(fā)射譜符合的非常好。同時為了

4、更深刻的了解Eu3+摻雜的NaYF4納米材料，我們還計算了Eu3+的5D0的內(nèi)量子效率。
　　另外，我們采用溶劑熱的方法，合成了直徑分布比較均一、分散性較好的CaWO4∶Eu3+，Li+納米棒材料，并對CaWO4∶Eu3+，Li+納米棒材料的光學性質(zhì)進行了詳細的研究。我們重點研究了CaWO4∶Eu3+，Li+納米棒材料中Eu3+的5D0能級的壽命，分析了材料的緊致度和分散性對其5D0能級壽命的影響，并從實驗上驗證了這種分析。實驗結

5、果表明，Eu3+的5D0能級的壽命的長短受到材料的緊致度和分散性的調(diào)制，這主要是由于納米棒的粒徑和Eu3+周圍環(huán)境的有效折射率的大小所導致的。
　　第三章研究了YbAG∶Er，Mo中上轉換發(fā)光機理。近來有文獻報道，在YbAG、Yb2Ti2O7等氧化物中通過Mo與Er的共摻可以大幅度的提高綠色上轉換發(fā)光的效率。并且相對于不摻Mo的Er-Yb體系，通過Er-Yb-Mo體系，在YbAG中實現(xiàn)了四個量級的綠色上轉換發(fā)光的增強。然而我們注意

6、到，關于這種奇異的上轉換發(fā)光仍然存在很多疑點。首先，在已經(jīng)報道的文獻所給出的XRD中，摻鉬以后有明顯的雜相出現(xiàn)，但文獻中對此卻沒有給出解釋。第二，對于Er-Yb體系和Er-Yb-Mo體系，它們的發(fā)射譜在譜形和譜峰位置上存在很大的差異。第三，文獻中對于這種奇異上轉換發(fā)光現(xiàn)象給出的理論解釋是一種新的能量傳遞途徑，Yb3+與MoO42-形成一種Yb3+-MoO42-聚體，有這種新的聚體將能量傳遞給發(fā)光中心，并且說明這是一個雙光子過程。然而，他

7、們將這種能量傳遞方式歸為“基態(tài)吸收-激發(fā)態(tài)吸收”的過程，然而我們知道“基態(tài)吸收-激發(fā)態(tài)吸收”過程是一個效率很低的過程，因此通過這樣一個效率比較低的過程實現(xiàn)效率四個量級的提高是值得疑問的。第四，MoO42-基團的最低激發(fā)態(tài)要比兩個980nm的光子的能量高很多，據(jù)文獻報道Yb3+吸收兩個980nm的光子然后將能量傳遞給MoO42-基團，可是這種大能量失配的能量傳遞過程效率是非常低的，因此也不可能由此導致效率四個量級的提高。同時，通過我們之前

8、的實驗我們注意到，Er-Yb在鉬酸鹽和鎢酸鹽體系中一般情況下會有比較強的綠色上轉換發(fā)光。基于以上原因，我們認為進一步的核實這種奇異的上轉換發(fā)光和弄清楚其中的機理是很有必要的。為了弄清楚材料中所含的雜相以及進一步判斷這種奇異的上轉換發(fā)光是否來源于這種雜相，我們進行了一系列的實驗，并且最終將這種奇異的上轉換現(xiàn)象歸因與其中的雜相Yb2(MoO4)3∶Er3+。
　　第四章中，我們選擇了六方相的NaYF4材料作為我們的基質(zhì)材料。在574.

9、8nm激光激發(fā)下，我們系統(tǒng)地研究了NaYF4∶Nd3+微晶材料中Nd3+在不同溫度下的發(fā)光性質(zhì)。通過應用熒光強度比技術，我們證實了Nd3+的4F3/2和4F7/2能級確實如我們之前預想的一樣實現(xiàn)了熱耦合。而且通過采用Nd3+的4F3/2和4F7/2能級的熒光強度比值，在溫度探測方面我們獲得了較高的相對靈敏度。數(shù)據(jù)顯示，在500 K時相對靈敏度為1.12％ K-1。另外我們研究了隨著溫度提高，Nd3+的4F5/2和4F7/2能級發(fā)光強度的