聚偏氟乙烯鋰離子電池納米纖維膜的制備與性能研究.pdf

1、凝膠聚合物鋰離子電池解決了液體電解質(zhì)電池易漏液、形狀設計局限性大、安全隱患高等問題，已成為鋰離子電池的研究重點。聚合物電解質(zhì)是聚合物鋰離子電池的核心材料，機械性能及化學穩(wěn)定性優(yōu)良的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共混多孔膜材料是凝膠聚合物鋰離子電池隔膜的重要發(fā)展方向。
　　本文利用結(jié)晶度低、熱穩(wěn)定性好的醋酸纖維素(CA)與結(jié)構(gòu)規(guī)整、性能穩(wěn)定的PVDF共混，采用靜電紡絲技術制備CA/PVDF納米纖維膜，重點圍繞CA/PVDF納米纖維膜的制

2、備工藝、結(jié)構(gòu)與性能、熱處理改性以及凝膠CA/PVDF聚合物電解質(zhì)的導電機理等幾個方面進行研究，為開發(fā)一種新型的綜合性能優(yōu)良的鋰離子電池聚合物電解質(zhì)隔膜材料提供理論和實驗基礎。
　　首先采用靜電紡絲技術，采用丙酮和DMAc共混溶劑、將PVDF和CA兩種溶質(zhì)共混制備CA/PVDF納米纖維膜，探討了紡絲溶液中溶劑體積比、溶質(zhì)質(zhì)量比、紡絲液的濃度、接收距離、擠出速率和紡絲電壓等對納米纖維膜形貌以及納米纖維直徑的離散程度的影響，并使用響應面

3、優(yōu)化法優(yōu)化其電紡工藝。實驗結(jié)果表明，溶劑體積比DMAc∶丙酮=3∶7，溶質(zhì)質(zhì)量比CA∶PVDF=2∶8，紡絲液濃度13wt％，接收距離18cm，擠出速率1ml/h，紡絲電壓20 kV時，紡絲效果較佳。
　　其次系統(tǒng)分析了靜電紡CA/PVDF納米纖維膜的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶和熱性能，并考察了不同質(zhì)量比靜電紡CA/PVDF納米纖維膜的孔隙率、力學性能和親水/液性能的變化規(guī)律，實驗研究表明:隨著CA的增多PVDF納米纖維膜的結(jié)晶度逐漸降低，而孔隙

4、率、親水性、吸水/液率、力學性能和熱穩(wěn)定性都顯著提高，CA/PVDF納米纖維膜的孔隙率在70-88％之間，吸水率在250-420％之間，吸液率最高達768.2％，強度可達到11.1MPa。靜電紡CA/PVDF納米纖維膜的孔隙率和抗拉強度隨著纖維平均直徑的減少而增加。
　　將自制的CA/PVDF納米纖維膜組裝成扣式鋰離子電池，研究其交流阻抗、線性掃描伏安以及充放電循環(huán)等電化學性能的變化。實驗研究表明:CA/PVDF納米纖維膜與純PV

5、DF納米纖維膜相比，具有較高的離子電導率，最高為3.2×10-3S·cm-1，是純PVDF納米纖維膜離子電導率的2倍，其電化學穩(wěn)定窗口都在4.5V以上;鋰離子電池表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，循環(huán)充放電40次后的容量保留率均可保持在87％以上;純PVDF納米纖維膜制成的扣式電池的首次放電比容量是138.06mAh·g-1，使用CA/PVDF(2∶8)納米纖維膜組裝的扣式鋰離子電池的首次放電比容量是204.15mAh·g-1，嵌鋰利用率為74.9

6、4％（一般約為50％）。
　　針對靜電紡CA/PVDF納米纖維膜較弱的機械性能，把纖維膜進行熱處理。以靜電紡CA/PVDF納米纖維膜的機械性能為熱處理工藝的標準，利用正交實驗對纖維平均直徑為140nm的CA/PVDF納米纖維膜進行熱處理實驗，實驗結(jié)果表明:熱處理溫度對CA/PVDF納米纖維膜影響最大，其斷裂應力正交級差最大R=1.13。熱處理最佳方式為:處理溫度是110℃，處理時間60min和烘箱自然冷卻，此時斷裂強度最大(5.5

7、9 MPa)。通過對熱處理前后的CA/PVDF納米纖維膜的物理、電化學性能進行了對比，結(jié)果表明，熱處理后的纖維膜符合鋰離子電池的使用要求。
　　最后，研究了靜電紡CA/PVDF聚合物電解質(zhì)的形貌以及導電機理。研究發(fā)現(xiàn):CA/PVDF納米纖維膜浸漬電解液(LiPF6/EC/DMC)2小時后，納米纖維逐漸溶脹、扭曲，平均直徑增加31.78％，加入CA后有利于提高凝膠聚合物電解質(zhì)的凝膠化程度;靜電紡CA/PVDF納米纖維膜與電解質(zhì)之間逐