ZnO和ZnO-Ag的Fe、Cr摻雜工藝、光催化性能及第一性原理研究.pdf

1、由于ZnO納米材料較寬的禁帶寬度使其對太陽光的利用率大大減小，以致于嚴重阻礙了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。有研究表明，對ZnO納米材料進行摻雜或復(fù)合改性，能夠縮小材料的禁帶寬度，有效提高其光生電子-空穴對的分離效率，從而大大提高了其對太陽光的利用率。因此，ZnO摻雜和復(fù)合改性的研究已經(jīng)成為目前材料、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點。本文分別采用簡單的水熱法和溶劑熱法制備了Fe摻雜ZnO、ZnO/Ag和Cr摻雜ZnO納米材料，并通過條件實驗優(yōu)選出

2、制備工藝參數(shù)，對制備材料的物相、組成、表面元素狀態(tài)、微觀形貌、光學(xué)性質(zhì)等行了系統(tǒng)表征，還研究了以紫外光、模擬日光及可見光為光源時制備產(chǎn)物的光催化性能，結(jié)合第一性原理計算Fe摻雜ZnO和Cr摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，探討材料的光催化機理。本文主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)以Zn(CH3COO)2·2H2O、AgNO3和Fe(NO3)3·9H2O為原料，C2H5OH為還原劑，C6H8O7·H2O為分散劑，NaOH為沉淀劑，去離子水

3、為溶劑，采用水熱法制備出Fe摻雜ZnO納米材料、Fe摻雜ZnO/Ag納米復(fù)合材料，并以甲基橙(MO)為目標降解物，甲基橙降解率為指標研究制備產(chǎn)物的光催化性能，優(yōu)選制備工藝;采用X-射線衍射儀(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)、場發(fā)射掃面電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、面能譜(EDS)、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)等測試儀器對制備產(chǎn)物進行物相、表面元素

4、狀態(tài)、微觀形貌、組分含量以及光學(xué)性質(zhì)進行表征。研究結(jié)果表明:Fe摻雜ZnO的最佳原料配比是n(Fe)∶n(Zn)=1.5％，以Fe摻雜ZnO為光催化劑在紫外光（800W氙燈）照射下降解甲基橙溶液。Fe摻雜ZnO/Ag的優(yōu)選制備工藝條件是原料配比為n(Fe)∶n(Zn)=1.5％，n(Ag)∶n(Zn)=7.5％，合成溫度為150℃。優(yōu)選工藝條件下制備出的Fe摻雜ZnO/Ag主要為厚度約10nm的片狀結(jié)構(gòu)，其實際Ag和Fe的質(zhì)量百分含量分

5、別為5.67 wt.％和0.80 wt.％，Ag以單質(zhì)的形式負載到ZnO的表面，F(xiàn)e主要以Fe2+形式摻雜進入ZnO晶格中代替Zn2+。以其作為光催化劑，在模擬日光(800W氙燈)照射下降解甲基橙150 min，甲基橙的降解率達到99.9％，較ZnO/Ag提高7.8％，較Fe摻雜ZnO提高18.5％，較純ZnO提高38.2％。
　　(2)以Zn(CH3COO)2·2H2O和Cr(NO3)3·9H2O為原料，NaOH為沉淀劑，C2H

6、5OH為溶劑，采用溶劑熱法制備Cr摻雜ZnO納米材料，并通過條件實驗系統(tǒng)研究了原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對制備產(chǎn)物形貌及光催化性能的影響，優(yōu)選出在可見光下光催化效率最高的Cr摻雜ZnO納米材料的工藝條件。采用XRD、XPS、SEM、EDS、UV-Vis和PL等測試手段對產(chǎn)物進行系統(tǒng)了表征。結(jié)果表明:Cr摻雜ZnO納米材料的優(yōu)選制備工藝條件是原料配比n(Cr)∶n(Zn)=4％，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為12h，制備產(chǎn)物呈絨球

7、狀。Cr元素以Cr3+的形式進入ZnO晶格，代替Zn2+。以其作為光催化劑，在紫外光(100W汞燈，λ＜420nm)照射下降解甲基橙60 min，甲基橙的降解率達到99.0％，是ZnO的1.3倍;在可見光（λ＞420nm）照射下降解甲基橙4h，甲基橙的降解率達到97.8％，是ZnO的3.4倍，即Cr摻雜對ZnO納米材料在可見光照射下的光催化性能的改善遠遠超對過紫外光照射下光催化性能的改善。
　　(3)采用密度泛函理論平面贗勢方法，

8、通過Materials Studio6.0中的Castep軟件包分別計算了Fe和Cr摻雜ZnO前、后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度。計算結(jié)果表明，與相同超晶胞ZnO相比，F(xiàn)e摻雜ZnO帶隙值減少約0.162 eV，Cr摻雜ZnO的帶隙值減少約0.033 eV。此外，F(xiàn)e和Cr的摻雜都引起了Zn的3d軌道向低能級擴散，費米能級進入導(dǎo)帶，且在能隙中形成窄的施主能級，使電子從價帶向?qū)У能S遷更容易，從而有利于提高光催化性能，從理論上解釋了金屬摻雜改性能夠