白光LED用稀土-過渡金屬離子摻雜玻璃的能量傳遞與發(fā)光機理研究.pdf

1、白光LED(light-emitting diode)因其具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長、光效高、熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點而備受關注。目前實現(xiàn)白光LED的一個重要方案是將紫外LED芯片耦合單相熒光粉。與熒光粉相比，熒光玻璃具有在封裝過程中無需環(huán)氧樹脂、易于回收利用，同時耐濕性高等優(yōu)點。所以，單相熒光玻璃取代熒光粉實現(xiàn)白光LED受到越來越多的關注。此外，一方面稀土原材料極其昂貴，另一方面一些稀土氧化物、氯化物和檸檬酸鹽等毒性較大，這大大地限制了稀土元

2、素的應用。因此，尋找低成本，少含甚至是不含稀土的白光LED用熒光玻璃，已成為新型發(fā)光材料中一個有趣的課題。
　　基于此，本文采用熔融淬冷法成功制備了白光LED用Ce3+/Tb3+，Ag/Eu3+，(Cu+)2/Eu3+，Cu+/Sm3+和Sb3+/Mn2+摻雜硅酸鹽玻璃，并且通過透射、激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命系統(tǒng)地研究了發(fā)光離子的光譜性質(zhì)以及發(fā)光離子間的能量傳遞過程:
　　1、Ce3+/Tb3+摻雜鈉鈣硅酸鹽玻璃:由于存在著

3、從Ce3+到Tb3+的有效能量傳遞，固定Ce3+的濃度不變，隨著Tb3+濃度的增加，實現(xiàn)Ce3+/Tb3+摻雜樣品的發(fā)光顏色從藍光到白光，最后到黃綠光的轉變。通過Ce3+、Tb3+發(fā)射譜積分強度估算出從Ce3+到Tb3+的能量傳遞效率可高達45.7％。
　　2、Ag/Eu3+摻雜氟氧化物玻璃:首次成功地觀察到在同一體系中，三種類型的Ag成分:Ag納米顆粒、ML-Ag(非常小且類似于分子的Ag顆粒)以及Ag+同時對Eu3+熒光的增強

4、現(xiàn)象。在共振波長(λex=464nm)激發(fā)下，Eu3+熒光增強了4倍，這是由Ag納米顆粒的表面等離子體增強效應引起的。而在非共振波長激發(fā)下，Eu3+熒光分別增強了540(λex=350nm)和75(λex=270nm)倍，主要是分別由ML-Ag到Eu3+以及Ag+到Eu3+的能量傳遞引起的。
　　3、(Cu+)2/Eu3+摻雜鈉鈣硅酸鹽玻璃:在紫外光激發(fā)下，單摻（Cu+)2樣品發(fā)綠光。隨著Cu+含量的增加，激發(fā)和發(fā)射峰發(fā)生紅移。這

5、是因為隨著Cu+濃度的增加，Cu+-Cu+間距縮短，s激發(fā)態(tài)重疊幾率增加，驅(qū)使s態(tài)越來越向基態(tài)靠近，從而發(fā)生紅移現(xiàn)象。對于(Cu+)2/Eu3+摻雜樣品，首次實現(xiàn)了從(Cu+)2到Eu3+的有效能量傳遞。固定(Cu+)2的濃度不變，隨著Eu3+濃度的增加，可實現(xiàn)(Cu+)2/Eu3+摻雜樣品的發(fā)光顏色從綠光到黃白光，最后到橙光的轉變。重要的是，Ce3+/(Cu+)2/Eu3+摻雜樣品可實現(xiàn)很純的白光發(fā)射，其色坐標為(X=0.336，Y=

6、0.346)，非常接近純白光的標準色坐標(X=0.333，Y=0.333)。
　　4、Cu+/Sm3+摻雜硼硅酸鹽玻璃:對于摻Cu+樣品，隨著激發(fā)波長藍移，發(fā)射峰隨之藍移。在同一激發(fā)波長下，隨著Cu+濃度的減小，激發(fā)和發(fā)射峰也隨之藍移。這是因為長波長激發(fā)或者Cu+處于高濃度時，對應于Cu+-Cu+間距短或是強晶體場的情況。而短波長激發(fā)或者Cu+處于低濃度時，對應于Cu+-Cu+間距長或是弱晶體場的情況。對于Cu+/Sm3+摻雜樣品

7、，首次實現(xiàn)了從Cu+到Sm3+的有效能量傳遞，并且隨著激發(fā)波長的藍移，可實現(xiàn)其發(fā)光顏色從黃白光變到純白光，最后到藍光的轉變。
　　5、Sb3+/Mn2+摻雜硼硅酸鹽玻璃:在250-340nm紫外光激發(fā)下，觀察到位于400nm處Sb3+的寬帶藍光發(fā)射和位于615nm處Mn2+的紅光發(fā)射。由于存在著從Sb3+到Mn2+的有效能量傳遞，固定Sb3+的濃度不變，隨著Mn2+濃度的增加，可實現(xiàn)Sb3+/Mn2+摻雜樣品的發(fā)光顏色從藍光到白光

8、最后到紅光的轉變。另外，隨著Mn2+濃度的增加，Mn2+與Mn2+之間的距離減小，它們之間的相互作用增強，使得Mn2+周圍的晶體場強度增強，Mn2+的激發(fā)態(tài)越來越靠近基態(tài)，從而導致Mn2+的發(fā)射峰紅移。
　　結果表明Ce3+/Tb3+，Ag/Eu3+，(Cu+)2/Eu3+，Cu+/Sm3+和Sb3+/Mn2+摻雜的硅酸鹽玻璃為設計和合成白光LED用熒光材料提供了新的平臺，進一步區(qū)分了不同類型的Ag成分對Eu3+熒光增強的機理以及