納米TiO2光陽極材料的改性及其光電化學(xué)和光催化性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體光電和光催化技術(shù)在利用太陽能解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題方面有著廣泛的應(yīng)用前景。在眾多的半導(dǎo)體材料中，TiO2由于原料易得、價(jià)格便宜、無毒、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而在光電和光催化領(lǐng)域備受人們的關(guān)注。但是TiO2的禁帶寬度較寬，僅能受到紫外光的激發(fā)，對太陽光的利用率低，同時(shí)TiO2光生電子-空穴對復(fù)合幾率高，這些阻礙了TiO2在光電和光催化方面的實(shí)際應(yīng)用，因而對TiO2進(jìn)行修飾改性以提高其光電和光催化性能是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題。本論文從制備方法、摻

2、雜和碳材料復(fù)合修飾等方面對TiO2光陽極材料進(jìn)行了改性，并嘗試了采用立體采光結(jié)構(gòu)提高太陽光的利用率，通過多種材料表征手段以及染料敏化太陽能電池(DSSCs)、光電和光催化活性測試，對改性后的TiO2光陽極材料進(jìn)行了一些研究。通過大量實(shí)驗(yàn)，本論文取得了一些創(chuàng)新性的成果，主要研究結(jié)果如下:
　　1.提出一種制備元素?fù)诫sTiO2薄膜光陽極的新工藝。采用“固態(tài)氧化物浴”法，通過在固態(tài)SiO2粉末中熱處理金屬鈦片制備了Si摻雜TiO2薄膜光

3、陽極，并用X-射線光電子能譜(XPS)和光電化學(xué)測試進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Si摻入了TiO2的晶格中，且摻雜量可以通過改變熱處理時(shí)間和溫度控制，與TiO2薄膜相比，Si摻雜TiO2薄膜可見光響應(yīng)增強(qiáng)。考察了熱處理時(shí)間和溫度對TiO2電極光電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)在450℃熱處理2h得到的樣品的瞬態(tài)光電流值最大。光催化測試結(jié)果表明，紫外光照下，Si摻雜的TiO2薄膜電極的光催化活性高于未摻雜電極。電化學(xué)阻抗譜測試表明硅摻雜修飾后TiO

4、2電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小，平帶電位更負(fù)，載流子密度增大。將金屬Ti片置于其他的氧化物粉體中熱處理，也可制備其它相應(yīng)元素?fù)诫s的TiO2薄膜。
　　2.采用陽極氧化法，在陽極氧化電解液中加入硅鎢酸，一步原位制備了Si-W共摻雜的TiO2納米管薄膜，通過控制硅鎢酸的用量，可實(shí)現(xiàn)對樣品中Si、W含量的控制。采用XRD、XPS、SEM和UV-Vis DRS等對樣品進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Si-W共摻雜的TiO2納米管薄膜的可見光響應(yīng)較Ti

5、O2納米管薄膜增強(qiáng)。在可見光照射下，Si-W TiO2納米管薄膜電極的瞬態(tài)光電流值為0.97μAcm-2，是相同測試條件下TiO2納米管薄膜電極瞬態(tài)光電流值(0.39μAcm-2)的2.5倍。電化學(xué)阻抗譜和測試表明，摻雜后，TiO2納米管薄膜電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小，平帶電位更負(fù)，載流子密度增大。基于Si-W TiO2納米管薄膜光陽極的染料敏化太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率較TiO2增大。在陽極氧化電解液中加入其它物質(zhì)，也可以用于制備其它相應(yīng)元素

6、摻雜的TiO2納米管薄膜。
　　3.將TiN納米粉末分別在空氣和CO氣氛中焙燒，一步制備了N摻雜和C-N共摻雜TiO2納米材料。XRD測試結(jié)果表明，C-N共摻雜TiO2樣品的金紅石相隨著焙燒溫度的升高而增多，且衍射峰位置較N摻雜TiO2樣品左移。由SEM測試結(jié)果可知，C-N共摻雜TiO2納米顆粒粒徑小于N摻雜TiO2樣品。XPS測試結(jié)果證明了在所制備的樣品中C和N的存在。紫外-可見漫反射吸收譜表明C-N共摻雜TiO2相比N摻雜Ti

7、O2和P25的吸收帶邊紅移，禁帶寬度變窄。光催化降解亞甲基藍(lán)結(jié)果表明，在紫外和可見光照射下C-N共摻雜TiO2納米催化劑的降解速率最快。在紫外-可見光照射下光催化降解間苯二酚實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了C-N共摻雜TiO2光催化劑的光催化降解活性最好。另外，基于C-N共摻雜TiO2納米材料光陽極的染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率高于P25和N摻雜TiO2。
　　4.采用電化學(xué)刻蝕石墨棒技術(shù)在交流電壓下合成了碳點(diǎn)，之后利用浸漬-自組裝法，通過將

8、TiO2納米管薄膜浸漬在碳點(diǎn)溶液中制備了碳點(diǎn)/TiO2納米管光陽極。測試結(jié)果表明，與純TiO2薄膜電極相比，碳點(diǎn)/TiO2薄膜電極在UV-Vis漫反射吸收譜中的吸收帶邊紅移。碳點(diǎn)/TiO2薄膜電極在可見光下的瞬態(tài)光電流值增大1.7倍，亞甲基藍(lán)溶液在可見光下降解效率提高了13％。引入碳點(diǎn)后，TiO2納米管薄膜電極的開路電壓值增大，表明載流子濃度增大?；谔键c(diǎn)敏化的TiO2納米管薄膜光陽極的太陽能電池的效率為0.0041％，進(jìn)一步證實(shí)了碳點(diǎn)

9、對TiO2納米管的敏化作用。本實(shí)驗(yàn)提出了一種新的簡便方法制備了碳點(diǎn)，并證實(shí)了碳點(diǎn)的引入是一種提高TiO2納米管薄膜光陽極可見光響應(yīng)的新方法。
　　5.以P25和碳點(diǎn)為初始物，采用一步水熱法制備了碳點(diǎn)/P25復(fù)合光催化劑。TEM結(jié)果表明，碳點(diǎn)均勻地分散在TiO2表面。由XRD可知，碳點(diǎn)的引入沒有改變P25的晶相組成，同時(shí)也觀察到了碳的特征峰。傅立葉變換紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)了碳點(diǎn)化學(xué)鍵合在TiO2的表面。UV-vis DRS吸收譜表明，

10、碳點(diǎn)/P25在紫外和可見光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收，且吸收帶邊比P25紅移。紫外-可見光下的光催化制氫和可見光下的光催化降解結(jié)果表明，碳點(diǎn)的修飾增強(qiáng)了TiO2光催化性能。
　　6.利用N719敏化陽極氧化的Ti絲光陽極，Pt/碳纖維對電極以及I3-/I-電解液組裝了一種新型的立體采光式針狀染料敏化太陽能電池。基于TiCl4后處理光陽極的電池效率是未處理光陽極的1.4倍，研究表明TiCl4后處理光陽極是一種提高針狀染料敏化太陽能電池短路電流

11、密度，進(jìn)而提高電池效率的有效方法。另外，與Pt電極相比，Pt/碳纖維電極具有更大的比表面積，因此在循環(huán)伏安測試中對I3-顯示了更好的催化還原作用。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，基于Pt/碳纖維電極的DSSCs的電池效率為2.21％，約是基于Pt對電極的電池效率(1.40％)的1.57倍。說明Pt/碳纖維對電極具有在DSSCs中取代昂貴的Pt電極的潛在的應(yīng)用價(jià)值，從而降低DSSCs的成本。同時(shí)還探索了該類電池并聯(lián)工藝，為該類電池的大面積商業(yè)化應(yīng)用提供了