含Sn催化劑的合成、表征及其催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化.pdf

1、ε-己內(nèi)酯是合成眾多化工產(chǎn)品的有機中間體和聚合物單體，有著極其廣泛的應(yīng)用。目前，工業(yè)上生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯主要是以過氧酸氧化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，該工藝存在高爆炸性和副產(chǎn)羧酸等缺點。因此，采用環(huán)境友好的低濃度H2O2(30％)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過氧酸作為氧化劑，更符合綠色化學的發(fā)展理念，開發(fā)高效的催化劑成為環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)制備ε-己內(nèi)酯的關(guān)鍵性技術(shù)。
　　本文首先以NaY分子篩為載體，以Sn

2、Cl4?5H2O為錫源，采用離子交換法制備了Sn-NaY，考察了錫源加入量、溫度和時間對催化劑結(jié)構(gòu)及活性的影響。采用FT-IR、UV-Vis、XRD和N2物理吸附等手段進行了表征。結(jié)果表明，隨著錫源加入量的增加，生成了更多的骨架外SnO2，且酸度增加造成了NaY分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。隨著交換時間的延長，形成更多四配位Sn4+，當交換時間超過8h時，交換達到平衡，Sn的含量不會增加。通過環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)對催化劑活

3、性進行評價，得出較優(yōu)的離子交換條件為：載體與錫源之比為3:1，交換溫度為80℃，交換時間為8h。其次，采用CVD法對NaY分子篩負載金屬Sn，考察了鹽酸脫鋁、水熱脫鋁和(NH4)2SiF6液相同晶取代法脫鋁三種方式對NaY分子篩脫鋁改性結(jié)構(gòu)及CVD法負載金屬Sn后催化劑性能的影響。通過各種手段對催化劑樣品的比表面積、孔容和孔徑、孔骨架結(jié)構(gòu)等進行了測定，通過以H2O2為氧源的環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)對催化劑的催化性能

4、進行了評價。結(jié)果表明，水熱法脫鋁改性NaY效果最好，CVD負載金屬Sn后環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為43.7%，己內(nèi)酯的選擇性為41.5%。最后，選用無定型介孔二氧化硅為載體，SnCl4為錫源，通過化學氣相沉積法制備了Sn/SiO2。系統(tǒng)考察了CVD過程中前處理、溫度和時間及焙燒氛圍和焙燒溫度對催化劑的影響，通過FT-IR、UV-Vis、N2物理吸附、ICP和NH3-TPD對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，對載體進行水熱處理，可以增加Si-OH的