超聲波法制備季戊四溴四格式試劑及合成新型膨脹單體螺環(huán)四甲酸二酐的研究.pdf

1、熱固性樹脂在固化過程中，不可避免會發(fā)生體積收縮，一般環(huán)氧樹脂的固化收縮率為2％~5%。這種微小的體積收縮將會對環(huán)氧樹脂基的復(fù)合材料使用過程中造成巨大的缺陷。例如體積收縮會降低環(huán)氧樹脂基材料的斷裂強度，使材料表面產(chǎn)生微裂紋甚至材料開裂，也會使以環(huán)氧樹脂為基材的電子元器件的尺寸不穩(wěn)定等等。這種體積收縮所帶來的不足將會嚴重影響環(huán)氧樹脂在實際應(yīng)用上的發(fā)展。為了解決環(huán)氧樹脂這種固化體積收縮的問題，理論上講，添加一種被稱為膨脹單體的化合物是從根本上

2、解決的有效途徑。但是到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的膨脹單體還受制于雙環(huán)原酸酯（Bicyclis Ortho Ester）、螺環(huán)原酸酯（Spiro Ortho Ester）、螺環(huán)原碳酸酯（Spiro Ortho Carbonate）等環(huán)狀化合物。從常見原料季戊四醇著手，本文采用超聲波法制備格式試劑，再將格式試劑制備螺環(huán)四甲酸二酐。結(jié)合膨脹單體的膨脹原理，這種化合物螺環(huán)四甲酸二酐即2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷，理論上可

3、以克服膨脹單體目前在應(yīng)用上遇到的困難，在環(huán)氧樹脂灌封、環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中具有更好的應(yīng)用價值，具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）以季戊四醇、苯磺酰氯及溴化鈉作為原料，采用兩步法合成季戊四溴；重點研究了季戊四溴合成的最佳工藝條件，試驗發(fā)現(xiàn)在其他條件相同的情況下，原料的投料順序?qū)Ξa(chǎn)物產(chǎn)率的提高及純化有重要的影響。討論了反應(yīng)的時間、溫度、催化劑聚乙二醇及反應(yīng)原料投料比等條件對各環(huán)節(jié)產(chǎn)物產(chǎn)率或純度的影響，得到了季戊四溴合成實驗最佳合成工藝條件

4、：反應(yīng)時間20h，反應(yīng)溫度150℃，催化劑聚乙二醇（分子量600）用量5%，反應(yīng)原料投料比1：6.2時，1，3-二溴-2，2-二（溴甲基）丙烷的產(chǎn)率最高可達90.85%；
　　（2）首次通過超聲波法合成了格式試劑1,3-二溴化鎂-2,2-二（溴化鎂甲基）丙烷，實驗工藝簡單、條件溫和。并且格式反應(yīng)引發(fā)期明顯縮短，格式產(chǎn)物產(chǎn)率提高。研究了超聲波條件下制備格式試劑1,3-二溴化鎂-2,2-二（溴化鎂甲基）丙烷的工藝條件是：反應(yīng)時間1.5

5、h，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)物投料比1：6時，產(chǎn)物收率最高達79%；
　　（3）對采用格式試劑合成螺環(huán)狀化合物--螺環(huán)四甲酸二酐進行了工藝路線設(shè)計。即利用格式試劑能與二氧化碳或干冰反應(yīng)得到多碳原子數(shù)化合物的特性，可以考慮先將格式試劑與干冰或二氧化碳反應(yīng)制備1，3-二羧基-（2，2）-二乙酸基丙烷，再以1，3-二羧基-（2，2）-二乙酸基丙烷為原料，使其與乙酸酐反應(yīng)，以冰醋酸為溶劑來制備終產(chǎn)物螺環(huán)四甲酸二酐。并采用Gaussian對預(yù)期