氣體分子在ABO3型氧化物表面吸附的第一性原理研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）以其所具有的轉(zhuǎn)換效率高、燃料選擇靈活和污染排放少等優(yōu)點(diǎn)獲得了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，提高SOFC陰極的催化活性以適應(yīng)更低的工作溫度和尋找具有抗碳沉積和硫中毒的新型陽(yáng)極材料都是該技術(shù)走向?qū)嵱没枰鉀Q的問(wèn)題，鈣鈦礦型的稀土-過(guò)渡族復(fù)合氧化物是解決這兩個(gè)問(wèn)題的首選材料。稀土元素的替代、堿土元素的摻雜和引入貴金屬催化劑都是優(yōu)選和改善陰極和陽(yáng)極材料性能的幾種主要的實(shí)驗(yàn)研究手段，在這方面已經(jīng)有大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的報(bào)道。但是，

2、目前關(guān)于不同材料之間所存在的性能差異現(xiàn)象的起因，貴金屬催化劑在陰極氧還原過(guò)程中的作用，以及LaCrO3基氧化物比Ni基陽(yáng)極更耐硫毒化的現(xiàn)象等方面還缺乏足夠詳實(shí)的微觀機(jī)制分析。事實(shí)上，對(duì)于電極反應(yīng)機(jī)制、不同表面位置的催化活性以及它們對(duì)表面結(jié)構(gòu)和缺陷的依賴性等方面的信息目前仍難以完全通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量直接獲得，這方面實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的缺失需要借助第一性原理計(jì)算加以彌補(bǔ)。第一性原理計(jì)算模擬能夠提供電子結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)、相關(guān)能量和中間吸附物等多種信息，是一種有

3、助于闡明電極反應(yīng)機(jī)制的研究方法。本論文研究了氣體分子在ABO3型氧化物表面的吸附機(jī)制，驗(yàn)證了貴金屬的引入促進(jìn)了O2分子解離吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，闡明了LaCrO3基陽(yáng)極材料比傳統(tǒng)的Ni基陽(yáng)極具有更好抗硫性的原因。
　　基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了體相LaMnO3的電子結(jié)構(gòu)以及以6層薄片(Slab)周期結(jié)構(gòu)為模型，重點(diǎn)研究了Ag原子與LaMnO3(001)表面相互作用的電子性質(zhì)，同時(shí)對(duì)O2分子在Ag預(yù)吸附和純凈的LaMnO3(001

4、)表面的吸附情況進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)一步揭示O2-LaMnO3吸附體系相互作用機(jī)理。
　　研究貴金屬原子（Ag、Pt、Pd）在La1?xSrxMnO3(001)表面的吸附性能及O2分子在 La1?xSrxMnO3(001)表面的吸附和解離機(jī)制。研究貴金屬原子吸附對(duì)O2分子在La1?xSrxMnO3(001)表面吸附的催化作用，進(jìn)而探討貴金屬原子和O2分子間相互作用機(jī)理；研究結(jié)果表明貴金屬原子預(yù)吸附表面后，使O2分子的吸附能由0.495

5、eV提高到0.591～1.118eV，鍵長(zhǎng)和鍵布局的結(jié)果表明貴金屬原子的預(yù)吸附促進(jìn)O2分子的解離，從理論上驗(yàn)證了貴金屬的負(fù)載促進(jìn)了O2分子解離吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。
　　基于密度泛函理論的GGA+U方法對(duì)PrMnO3(001)面的表面性能及氧在表面的吸附性質(zhì)進(jìn)行了探討，結(jié)果表明PrO-終端面的表面褶皺大于MnO2-終端面，說(shuō)明PrO-終端面比MnO2-終端面更粗糙；兩個(gè)終端面第一層和第二層的距離都是收縮的；相反，對(duì)于兩個(gè)終端面的第二層和

6、第三層的距離都是膨脹的。在PrMnO3(001)的MnO2-終端和PrO-終端兩個(gè)面的氧空位形成能分別為2.764eV和3.624eV，這表明在MnO2-終端面更容易產(chǎn)生氧空位。體相PrMnO3的氧空位形成能為3.226eV，Sr摻雜體相PrMnO3后，氧空位形成能減小到0.333eV。
　　采用密度泛函理論研究了H2S、SH和S在鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCrO3(001)表面的吸附機(jī)制。H2S分子更容易吸附在LaO-終端面的O位，H2S