CaCu3Ti4O12基復(fù)合陶瓷材料的微觀組織與介電性能研究.pdf

1、CCTO作為一種無鉛的非鐵電鈣鈦礦型介電材料,在電子設(shè)備等方面的應(yīng)用十分廣泛。近年來,為了進(jìn)一步改善其介電性能,人們對其制造工藝和性能表征進(jìn)行了大量的研究工作。關(guān)于CCTO巨介電常數(shù)的形成機(jī)制,一種理論認(rèn)為可以利用其內(nèi)部勢壘層電容器模型進(jìn)行解釋。同時研究發(fā)現(xiàn),其介電性能的變化對其微觀結(jié)構(gòu)十分敏感,而其微觀結(jié)構(gòu)的形成主要受其制備條件的影響。因此,研究其制備條件-介電性能-微觀結(jié)構(gòu)這三者之間的關(guān)系就顯得十分重要。目前這方面的研究主要集中在研

2、究不同的表面涂覆工藝、放電等離子燒結(jié)工藝、冷壓及燒結(jié)工藝等制備方法與介電性能之間的關(guān)系上。
　　本文的實驗設(shè)計思路為:首先,利用溶膠-凝膠法合成CCTO粉末,之后利用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)來縮短燒結(jié)時間,然后選擇不同的冷壓技術(shù)和燒結(jié)時間,從而得到不同的CCTO陶瓷,并且保證其表面的致密性。之后利用一個簡單的工藝,只需要較短的燒結(jié)時間和較低的燒結(jié)溫度即可以將得到的CCTO制備成復(fù)合陶瓷。實驗結(jié)果表明:CCTO復(fù)合陶瓷的晶粒尺寸

3、和致密度隨著燒結(jié)時間的增加而增加。但是燒結(jié)時間為4小時的樣品和利用SPS技術(shù)制備的樣品,其變化和其它樣品相比要大的多,這表明這種變化是非線性的。在550℃燒結(jié)30分鐘后,再在1000℃燒結(jié)6小時所獲得的CCTO復(fù)合陶瓷樣品的介電常數(shù)最大,介電損耗最小;燒結(jié)時間為8小時的樣品在低頻范圍內(nèi)介電損耗最小。在低頻時,與燒結(jié)溫度1100℃和1130℃,燒結(jié)時間為15小時和20小時的樣品相比,在1000℃燒結(jié)15小時的樣品的介電損耗最小;在高頻和中

4、頻范圍內(nèi),燒結(jié)溫度1100℃,燒結(jié)時間為15小時的樣品的介電損耗最小,燒結(jié)溫度1130℃、燒結(jié)時間20小時的樣品的介電常數(shù)最大。這些結(jié)果和IBLC理論預(yù)測的結(jié)果十分符合。另外,在不同測試頻率下,介電常數(shù)和介電損耗沒有太大的變化。在燒結(jié)時間較短的樣品中,我們發(fā)現(xiàn)存在有CuO第二相,并且在高溫和長時間燒結(jié)條件下不能完全將第二相消除。同時發(fā)現(xiàn),提高致密度對提高介電常數(shù)作用不大,但對降低介電損耗有很大的作用。
　　為了能在保持CCTO高介

5、電性能的同時降低其介電損耗,本文設(shè)計和制備了不同成分的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/CCTO(PZT/CCTO),PbTiO3/CCTO(PT/CCTO),和Al2O3/CCTO復(fù)合陶瓷。我們利用溶膠-凝膠方法,在CCTO陶瓷片表面上涂覆了PZT,PT及Al2O3。
　　實驗結(jié)果表明:這三種復(fù)合陶瓷分別由CCTO,PZT,PT及Al2O3相組成,符合設(shè)計的成分;但同時存在一些分解產(chǎn)物,如CaTiO3,CuO,TiO2及Ti

6、xOy等。另外,實驗中還發(fā)現(xiàn)界面涂層PZT和PT對復(fù)合陶瓷的晶粒尺寸和形狀具有很大的影響。隨著PT含量增加和燒結(jié)溫度的提高,CCTO以及PZT/CCTO復(fù)合材料的晶粒形狀逐漸從等軸型晶粒向類立方型晶粒轉(zhuǎn)變。阻抗頻譜測試的結(jié)果表明PZT含量20％的PZT/CCTO復(fù)合陶瓷具有最高的介電常數(shù)和最低的介電損耗。
　　隨后,我們嘗試在相同的燒結(jié)溫度下,選擇不同的燒結(jié)時間和冷壓條件制備復(fù)合陶瓷以獲得更小的晶粒尺寸和更高的相對密度。實驗結(jié)果顯

7、示該陶瓷由PZT和CCTO兩相組成,其中PZT相主要存在于晶界處。當(dāng)使用這種簡單技術(shù)制備的PZT/CCTO復(fù)合陶瓷的密度較高時,在實際應(yīng)用中不僅可以很大程度的減少這些巨介電材料的散熱損耗,而且在較大的頻率范圍內(nèi)可以大幅提高其介電常數(shù)。這些結(jié)果證實,介電損耗的改善和介電常數(shù)的提高主要來自于復(fù)合陶瓷PZT/CCTO密度的提高,且該密度的提高是由于在制備過程中使用了合適的冷壓條件及中間的低溫?zé)Y(jié)時間,從而使獲得晶粒尺寸較小,并且形成了足夠的晶

8、界。
　　實驗結(jié)果顯示,PT含量10%的PT/CCTO復(fù)合陶瓷具有最高的介電常數(shù)和最低的介電損耗。PT含量為30%和50%的PT/CCTO復(fù)合陶瓷在高頻范圍內(nèi)的兩個頻率具有非常低的介電損耗。其中PT含量分別為10%和20%的樣品中,PT相主要存在于CCTO顆粒的表面。分析實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),將PT加入到CCTO中后,盡管密度增加、粒徑減小,但由于形成了更緊密的界面,從而在大幅降低介電損耗的同時大大提高了介電常數(shù)。介電損耗和介電常數(shù)在

9、較大的頻率范圍內(nèi)改善的主要原因是由于PT/CCTO復(fù)合陶瓷的密度的提升,且該密度的提升與制備過程中添加較低含量的PT,選擇合適的冷壓及燒結(jié)時間,從而獲得較小的晶粒尺寸和足夠的晶界有關(guān)。EDS能譜分析顯示,PZT和PT對CCTO晶體中的Cu位有取代作用。
　　Al2O3/CCTO陶瓷的制備方法為:利用溶膠-凝膠法制備CCTO和氧化鋁粉末,采用冷壓成型,之后燒結(jié)得到復(fù)合陶瓷。與純CCTO相比,盡管這種陶瓷里氧化鋁的含量較低,且密度相對

10、較小,但氧化鋁相大部分存在顆粒的表面上。此外,氧化鋁能夠增加CCTO陶瓷的介電常數(shù),并且在某些區(qū)域能夠降低介電損失。這種反應(yīng)燒結(jié)合成方法與傳統(tǒng)合成方法相比,能夠使更多的氧化鋁摻入到CCTO晶格中。因此,利用溶膠-凝膠法在CCTO中溶解氧化鋁可以作為提高CCTO介電性能的一種新途徑。結(jié)果表明,當(dāng)溶解的氧化鋁的含量為10%和20%時,其對陶瓷晶粒大小的影響較大。氧化鋁的含量為6%時,復(fù)合陶瓷的介電損耗最低,氧化鋁的含量為10%時,復(fù)合陶瓷的

11、介電常數(shù)最大。對于Al2O3/CCTO陶瓷,氧化鋁的含量增大到20%時,開始出現(xiàn)CuO第二相,CuO第二相的出現(xiàn)有助于降低介電損耗,但同時會造成介電常數(shù)降低。結(jié)果分析表明,將氧化鋁添加到CCTO陶瓷中,可以顯著提高介電常數(shù),并且降低低頻范圍內(nèi)的介電損耗,這主要是由于氧化鋁添加到CCTO陶瓷中后,造成了晶粒和晶界處電阻率的下降。
　　研究表明,界面涂層法可以同時改善介電常數(shù)和介電損耗。將Al2O3溶解在CCTO中也是利用類似的方法改