二元及多元金屬硫族化物的合成及其光電性能研究.pdf

1、金屬硫族化物納米材料作為半導(dǎo)體材料中一個(gè)重要的成員因其優(yōu)異的光電性質(zhì)顯示出其在光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、電化學(xué)和太陽能電池等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景。但是這些光電性質(zhì)具有尺寸、形貌和化學(xué)組分依賴特性。因此，合理設(shè)計(jì)、可控合成具有特殊光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的金屬硫族化物納米材料已成為納米生物醫(yī)學(xué)、光電器件、催化等前沿領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。制備具有新穎形貌的金屬硫族化物納米晶、并探索其生長(zhǎng)機(jī)制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)尺寸、維度及物性的調(diào)控，這對(duì)于研究納米結(jié)構(gòu)與材料

2、物性的關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)按照人們的意愿合成具有某些特殊性質(zhì)的材料，從而組裝成各種功能器件具有重要意義。盡管當(dāng)前人類對(duì)金屬硫族化物的納米制備與合成已經(jīng)取得了較大的發(fā)展，但這些進(jìn)展主要集中在對(duì)二元金屬硫族化物的控制合成上，對(duì)于三元及三元以上的硫族化物的可控合成還不盡完善。因此，大量、廉價(jià)并且高效地合成與組裝不同組份與形貌的多元金屬硫族化物納米材料無論從基礎(chǔ)研究，還是從性能和應(yīng)用的角度來看，都有著特殊重要的意義。本論文主要從可控合成三元Cu-Bi-S

3、系列化合物及四元Cu2ZnSnS/Se4系列納米材料出發(fā)，探究了它們的形貌結(jié)構(gòu)以及生長(zhǎng)機(jī)理，并研究了這些化合物的光電學(xué)、電化學(xué)性能、光學(xué)帶隙以及光伏性能等。另外，本文還研究了ZnSe-Au納米線所形成的接觸在通過電流自加熱后其微結(jié)構(gòu)的變化，以及發(fā)生應(yīng)變后ZnSe納米線內(nèi)部電學(xué)性能以及熱學(xué)性能的變化。所取得的具體成果如下:
　　 (1)利用水熱法可控的制備了同時(shí)具有八角形與六角形兩種外形的Cu9BiS6納米片、以及結(jié)晶性較好的Cu

4、BiS2納米線。分析了他們的微結(jié)構(gòu)以及優(yōu)先生長(zhǎng)面與優(yōu)先生長(zhǎng)方向。通過分析其光學(xué)帶隙發(fā)現(xiàn)，Cu9BiS6納米片的禁帶寬度為1.25 eV，CuBiS2納米線的禁帶寬度為1.1 eV，兩者都與太陽光譜中的可見光譜非常匹配，因此是一種較好的光伏備選材料。
　　 (2)一步水熱法合成了具有多層次結(jié)構(gòu)的Cu3BiS3納米花，通過對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)制的探究發(fā)現(xiàn)，這種花狀結(jié)構(gòu)的形成可歸結(jié)為一個(gè)自腐蝕過程，其參與的可逆反應(yīng)使得內(nèi)部的晶核向外生長(zhǎng)，并最終

5、形成了多孔結(jié)構(gòu)。這種Cu3BiS3多孔結(jié)構(gòu)的光學(xué)帶隙大約為1.2 eV。作為一種新的鋰離子電池陽極材料，它的首次放電與充電容量分別為676與564 mAhg-1，初始庫倫效率為83.4％。初始放電值要高于二元Bi2S3的理論放電值(625 mAhg-1)，而二元Bi2S3正是因?yàn)榱蛟剌^高的質(zhì)量容量以及鉍元素很大的體積容量才被用在鋰離子電池陽極材料。
　　 (3)用濕化學(xué)方法合成了四元Cu2ZnSnS4納米顆粒。這種顆粒直徑較小

6、，僅為10 nm左右。XRD確定其晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系的鋅黃錫礦。SEM觀察確定Cu2ZnSnS4納米顆粒單分散性較好，無明顯團(tuán)聚。紫外-可見吸收光譜法測(cè)定其光學(xué)帶隙大約為～1.5 eV。由場(chǎng)誘導(dǎo)光電壓譜（簡(jiǎn)稱FISPS）測(cè)量的表面光生電荷性能證實(shí)Cu2ZnSnS4納米顆粒在激發(fā)光波長(zhǎng)為630 nm左右發(fā)生明顯的光伏響應(yīng)，與其帶隙1.5eV對(duì)應(yīng)，說明光照引起的是一個(gè)帶帶直接躍遷。
　　 (4)本章通過原位焦耳熱的方法，利用透射電子

7、顯微鏡(TEM)，在金與硒化鋅納米線所形成的接觸處(M-S)達(dá)到了可控的界面合金化處理。TEM檢測(cè)顯示，金電極在M-S接觸處原位熔化了，并且硒化鋅納米線的尖端被熔化后的金所覆蓋。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，反向偏置的M-S接觸的合金化處理是因?yàn)樵谶@個(gè)接觸處所存在的肖特基勢(shì)壘具有很高的阻抗值，這與陰極控制模式相吻合。因此，原位焦耳熱的方法是一種行之有效的方法，可以用來改善基于金屬-半導(dǎo)體-金屬納米結(jié)構(gòu)的納米電子器件的性能。
　　 (5)本章通過

8、原位TEM技術(shù)研究了應(yīng)變對(duì)ZnSe納米線中載流容量的影響。在TEM的觀察下，使用一個(gè)可移動(dòng)的探針電極在納米線軸向施加壓縮應(yīng)力，能夠在單根ZnSe納米線中的選定區(qū)域創(chuàng)建應(yīng)變。仔細(xì)操作可移動(dòng)探針電極，誘發(fā)應(yīng)變?cè)赯nSe納米線彎曲的曲率級(jí)別上可控。原位電流誘導(dǎo)焦耳熱的方法證實(shí)了，在對(duì)抗焦耳熱方面單根ZnSe納米線中應(yīng)變的部分比未發(fā)生應(yīng)變的部分有更好的性能。因此，通過特意創(chuàng)建應(yīng)變，ZnSe納米線的載流容量得到了有效增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了，在同一