基于ZrO2 NTs修飾電極光電協(xié)同催化還原CO2研究.pdf

1、全球范圍內(nèi)氣溫持續(xù)升高，許多地區(qū)更是出現(xiàn)了持續(xù)干旱、冰川融化、自然災(zāi)害頻繁發(fā)生等一系列災(zāi)害，溫室氣體CO2不僅對環(huán)境而且對人類健康都造成了不可磨滅的惡劣影響。傳統(tǒng)的CO2轉(zhuǎn)化方法主要存在兩個(gè)問題:一是氫來源問題，二是能耗問題?？紤]到以上問題，針對高效催化等方面，我們最終選擇光電催化還原CO2的方法。因?yàn)楣怆妳f(xié)同催化反應(yīng)一方面利用太陽光激發(fā)產(chǎn)生光生電荷，減少外界電子輸入，降低能耗;另一方面利用外加電場作用，提高電流效率和產(chǎn)物的選擇性，兩者

2、協(xié)同作用，共同達(dá)到高效的催化還原CO2的目的。
　　CO2分子的三原子呈直線型，非常穩(wěn)定，如要參與反應(yīng)必須經(jīng)過活化。所以，合適的光電還原催化劑的尋找至關(guān)重要。ZrO2具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，強(qiáng)度高，斷裂韌性大，導(dǎo)電性低，介電常數(shù)高，抗腐蝕能力優(yōu)良，特別是抗化學(xué)和微生物的能力尤其好。除了它本身性能外，研究者還發(fā)現(xiàn)，ZrO2屬于一種p型半導(dǎo)體材料，其表面羥基又具有兩性，可同時(shí)擁有酸性及堿性，這使它作為載體催化反應(yīng)時(shí)具有較高的

3、選擇性和活性，還可與活性成分相互作用，誘導(dǎo)催化反應(yīng)更快進(jìn)行。在ZrO2的各種結(jié)構(gòu)中，我們發(fā)現(xiàn)ZrO2納米管(ZrO2 NTs)比表面積大、排列整齊、穩(wěn)定性好且易于電子轉(zhuǎn)移，很適合作為載體參與催化還原反應(yīng)。最終，我們選擇將ZrO2 NTs作為研究對象。
　　雖然ZrO2 NTs在機(jī)械性能和電催化還原等方面有一定優(yōu)勢，但其導(dǎo)電性差，光催化性能一般，主要吸收紫外光，對可見光響應(yīng)不強(qiáng)，不能有效地利用太陽光，更適合作為載體與其他催化成分復(fù)合

4、參與催化反應(yīng)。為了發(fā)揮其優(yōu)勢，取長補(bǔ)短，我們針對其缺點(diǎn)采用了三種改性方法，成功制備了Cu/ZrO2 NTs、NiO/ZrO2 NTs和ZrS2/ZrO2 NTs三種高效的改性光電催化劑用于光電催化還原CO2。
　　針對ZrO2 NTs導(dǎo)電性差，催化效率低等缺點(diǎn)，我們選擇運(yùn)用Cu作為改性金屬，Cu具有良好的導(dǎo)電性，且具有較寬的光吸收范圍，摻雜后可以提高催化劑的光活性及光能利用率，從而提高催化性能。實(shí)驗(yàn)證明，負(fù)載后的催化劑導(dǎo)電性大大增

5、強(qiáng)，電阻值僅有原來的1/7，對可見光吸收能力略有上升，光電轉(zhuǎn)化效率大幅度升高，達(dá)到75％左右，產(chǎn)物選擇性良好，甲醇產(chǎn)率達(dá)到9.86 mmol/L。
　　ZrO2 NTs的內(nèi)徑只有30nm左右，一般的方法只能將其負(fù)載在表面，催化劑有效催化面積很低，原子層沉積，是將材料以原子膜的方式通過層層沉積鍍在基底表面，與一般的化學(xué)沉積有相同的地方，但原子層沉積的任意一層原子膜與上一層之間的化學(xué)反應(yīng)是相關(guān)連的，而且沉積力較大，能夠較為有效的將物質(zhì)

6、沉積在納米管內(nèi)，這對于增大與反應(yīng)物的接觸面積，提高催化性能有促進(jìn)作用。通過文獻(xiàn)查閱和對比研究，我們最終確定將NiO運(yùn)用原子層沉積的方法進(jìn)行負(fù)載。實(shí)驗(yàn)證明，在保留ZrO2 NTs機(jī)械性能好、穩(wěn)定性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，我們可以充分發(fā)揮原子層沉積的優(yōu)勢，通過一系列光電測試發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的催化劑對可見光吸收能力增強(qiáng)，靈敏度大幅度提高，催化劑還原能力增強(qiáng)，光電催化能力都有所改進(jìn)。
　　ZrO2禁帶寬度較大，對紫外光響應(yīng)良好，而對可見光利

7、用率較低，這就大大降低了我們運(yùn)用太陽能這一綠色能源來光催化還原的效率，通過研究，我們將具有較窄禁帶寬度(1.82 eV)和較高光吸收系數(shù)的ZrS2與之結(jié)合，對其進(jìn)行改性優(yōu)化，復(fù)合后的催化劑ZrS2/ZrO2 NTs禁帶寬度大幅度減小，從3.39 eV下降到2.21 eV，對可見光的響應(yīng)范圍擴(kuò)大，能夠更加有效地利用太陽光，電阻值降低，具有良好的還原CO2的能力，光電轉(zhuǎn)化效率穩(wěn)定，在低電位下依舊具有較高的轉(zhuǎn)化效率，為進(jìn)一步探索低電位條件下的